聚集态结构习题.doc

2.1聚合物的晶态和非晶态结构
2.1.1内聚能密度
例2－1根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度
高聚物内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3卡/厘米3兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚醋酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯腈992237
解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2比容、密度、结晶度
例2－2由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；
(2)涤纶树脂的内聚能密度．
解(l)密度
结晶度
或

(2)内聚能密度
文献值CED＝476(J·cm-3)

例2－3试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为
a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,
为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
每mol体积
每mol重量
比容

（或）
密度
（或）
文献值

例2－4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：
(1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解(1)
式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃
Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃
Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃
Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃
可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.
(2)由于XA=0.9，XB=0.1

∴Tm=428.8K(156℃)

例2－5有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP的比容用上题的结果。
解：试样的比容
∴

例2－6由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
解：

∴

例2－7试推导用密度法求结晶度的公式

式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度
解：
∴

例2-8说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、、分别为样品、结晶和非晶的密度。
解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。
从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去Vc，
Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）
＝Vs－Vs
Vc（－）＝Vs（－）
因为xv＝Vc/Vs
所以得证。

例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。
解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）
所以有
＝·＝
于是xm＝xv

例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。
解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)
式中A=与样品的结晶度无关。
上式两边乘以，
xm＝A(-)
代入两个样品的密度和结晶度值，
＝
得到＝1335Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm＝A(-)
得1/A=0.5×1392/