高分子的聚集态结构.ppt

第章高分子的聚集态结构聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子，由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物的取向结构以及聚合物共混物的结构。2.1聚合物分子间的相互作用★范德华力极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。
在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。
氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。聚丙烯酰胺(PAM)尼龙6···次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。内聚能和内聚能密度部分线型高聚物内聚能密度★内聚能密度与高聚物的使用2.2晶态聚合物结构2.2.2高聚物的结晶形态与结构★晶态高聚物的结构1单晶聚乙烯单晶的投射电镜照片聚乙烯单晶中分子的排列示意图聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光图象。聚丙烯球晶的偏光显微镜照片球晶的生长过程球晶：由晶核开始，扭曲片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。
高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。3伸直链晶片4纤维状晶和串晶聚合物晶态结构模型缨状微束的概念理解示意图折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。2.2.3结晶能力和结晶度（1）规整性对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。
全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯
不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。
共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚
乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％
以上)却是橡胶(乙丙橡胶)。（2）柔顺性总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的，不能全部结晶。所谓的结晶聚合物实际上是晶态和非晶态并存的结构，是一些部分结晶的高分子。
所以根据此特点，提出了结晶度的概念，以便更好衡量结晶的程度和结晶的含量。
结晶度定义为试样中结晶部分的质量分数或体积分数。结晶对聚合物的性能影响结晶对聚合物光学性能的影响。结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光折射散射。
其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。2.3聚合物的非晶态结构2.4聚合物的取向态结构用过塑料包装绳的人都有这样的经验，要想把绳子拉断是十分困难的，而把绳子撕裂却非常容易。塑料包装绳所以会有这样的特性是由于人们在加工时，对塑料绳进行拉伸，将原来卷曲的聚合物分子拉直，沿着拉