高效农用杀菌剂_烯唑醇的合成.pdf

上海化工第22卷

:
1前言通用名烯哇醇dinieona;ole
:、atess,sue,
烯哇醇是80年代初期从三哇类先导化合物商品名plmi一ight速保利等

,
C.、.
中并开发的N乙烯三哩杀菌剂高CN。N厂
筛选基类O|l书3
、|C
、、。、/\效;
效低毒杀菌广且有内吸用对小麦锈病是C抓一
谱作构式卜C又
结CH|一Ž”H
白粉病、黑穗醋栗白粉病、芦笋茎枯病、甜菜褐斑
病、花生叶斑病等均有良好的防治效果。同时其
具有良好的植物生长调节活性,能使植物矮化、

、
叶色变绿、延缓衰老、改变根冠比增加植物的抗
N
,
逆能力等从而使作物增产且提高作物的营养含:‘S、::3
分子式CHelNo
。
量:.
分子量32623
由于烯哇醇具有优良的杀菌和植物生长调、,一
理化性质纯品为白色结品熔点159C~
·
,。
节活近年来已在多国家得到广泛应用’,、
性许16。C溶于丙酮甲醇等有机溶剂

1988年以速为品名在我国获得用于防治,,、。
保利商中不溶于水对光热和潮气稳定
。,
玉米丝黑穗病的临时登记烯哇醇的开发应用:
毒性
、
对我国农业生产特别是提高农作物的产量质。。
大鼠(雌)急性口服LDlo00mg/kg
,,,
量改变我国药品种结减少环境污染均是。:
农构小鼠(雌)急性口服LD1260mg/kg
。
十益的:。
分有小鼠(雄)急性口服LD794m创kg
2
理化性质与毒性大鼠(雌)急性经皮LD二>20Omg/kg
一一,一
化学名:(E)1(24二氯苯基),44二3
合成路线选择
一
21,2,4一一1-
甲基一(三哇基):
烯哇醇的合成路线大致有6种
一一
1戊烯3醇
(1)a三哇频那酮法

0
{一
Cl(又(叱一I七)3

厂-
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洲卜洲

Z一COE一COE一OH
(2)频那酮法由于烯哇醇分子结构中具有一个碳一碳双
,、。,
(3)乙烯基频那酮法键因而产生顺反几何异构体从生物效应看

、
(4)环氧丙烷频那酮法反式异构体(即烯哇醇E一OH)的生物活性大

,
(5)甲硫基频那酮法大高于顺式异构体(Z一OH)但是在合成烯哇

,
(6)双频那酮法醇的前体化合物酮式衍生物时不论采取那条合

,
由于路线(1)中的主要原料。一三哇频那酮成路线首先得到的基本是热力学稳定的顺式酮

,
的合成工艺为已商品化农药多效哇的中间体,再衍生物(即Z一CO)再经异构化后才能制得反

,
综合6条路线的原料需求和反应步骤,显然路线式酮衍生物(即E一CO)随后选择性还原淡基
,,
。,
(1)更为合理因此我们对路线(1)的各步合成而保留碳一碳双键制备得到E一OH即烯哇
工艺进行了研究。醇。
第4期上海化工

、、
碳一碳双键的顺反异构化,一般可以借助中间体Z一COE一CO和烯哇醇均经元素
于高热、光幅射或添加化学催化剂来实现。通过分析、红外吸收光谱、核磁共振谱和质谱确认其
对光幅射和几种化学催化剂的转位比较后,我们结构。
认为添加催化剂嗅进行催化转位是适宜的。该法4实验过程及优惠条件

、、
原料易得转位率高分离目标产物E一CO纯度工艺流程:
高,满足了合成烯哇醇的必要条件。

一
4.12CO合成(缩合)

0
}一
HC一C(CH3)3
戎H。\/
O一
}}仁
(CH。)C一C一CHZ一NN;
气—尸
N

,一、、,,。
将24二氯苯甲醛Q一三哇基频那酮乙中加人定量水和溶剂以NaHCO:中和静置
酸乙酷及醋醉投人三口烧瓶中,搅拌加热使固体分层分离,有机相水洗,干燥,减压蒸去溶剂,即

。,
全部溶解。控制温度滴加三乙胺。加毕,保温反得转位产物E一CO称重气相色谱内标法测定

。
应4小时。反应结束后,减压回收乙酸乙酷。然含量

,
后将残余反应液倾人水中,搅拌半小时。过滤、于综合分析数据处理结果并进行重复试验

。
燥、称重,气相色谱内标法测定含量。(见表2)
综合分析数据处理结果,又进行了重复试验表2
一
。号C34C一5C一6C一7C一8C一9二一10二一11二一12
(见表1)编c.u
........
含量%〕436〕747〕635〕9643753〕963〕942〕972100〕697
表l

.........
,
收率%〕608刁339〕331〕370〕212〕719〕555〕604〕838刁219
l2345平均

......
含量%851884448576854187138558实验表明,优惠条件重现性良好,收率稳定,

.
......。
收率%788279447803790380627919平均收率9