理论电化学 电解质溶液理论.ppt

第一章电解质溶液理论第一章电解质溶液理论电解质分子在溶剂中会电离成正离子和负离子，正负离子也可以结合成分子，电离的程度很大程度上决定着溶液的结构和性质。
电解质有三种分类方式：
1.根据电解质中溶剂中的行为：分为强电解质和弱电解质；
2.根据电解质的结构知识：真实电解质和可能电解质，真实电解质是离子型晶体，可能电解质是非离子型晶体。
3.根据是否完全离解或缔合：非缔合式电解质和缔合式电解质。非缔合式电解质在溶剂中完全电离，缔合式电解质中有未电离的共价健分子或含有离子对的电解质。作为形成电化学体系必有不可少的物质，电解质的的性质关系直接关系到电解过程是否可以进行，电解过程的能量消耗和能量效应。
因此从发现电化学现象一开始，人们就致力于电解质溶液的研究和理论的建立。
对电解质溶液的研究包括两个方面：
一.为什么电解质可以导电？为什么离解，怎样离解？
二.描述电解质性质有哪些参数？什么因素可以影响到电解质的性质？第一章电解质溶液理论主要有两大理论：
离子互吸理论－－是描述静态性质活度与浓度的关系的理论；
电导理论－－是描述动态性质电导与浓度关系的理论。
目的是为了定量的表达对于电解质体系最重要的两个物理量－－有效浓度与电导。
理论建立的方式：分析电解质溶液与理想溶液的差别，分析溶液中各种粒子间的相互作用情况。两大理论的核心是离子云模型。

离子云模型是描述溶液中离子存在状态的一种模型。
是分析电解质溶液中存在于各种粒子的相互作用的性质而建立的。
或者说是描述电解质溶液中离子相互作用的一种模型。1.1分子间的力我们可以把溶液中的各种粒子归纳为一个广义的分子；
如果这个粒子的正电荷负电荷数大少相等，电荷中心重合，那么就是电中性的，这就一个中性且没有极性的分子。

如果粒子的正负电荷相等，但中心不重合，那么这个粒子就是带有极性的分子即一个偶极子；

如果这个粒子的正负电荷不相等，就是一个离子。
分子间的作用力绝大部分来自于构成分子的原子核与围绕核而运动的电子的电荷的吸引力和排斥力。
1.离子和离子之间的作用力，主要来自于所带电荷的吸引力和排斥力。两个不同电荷离子间的相互作用力和吸引能：2.离子与偶极子之间的作用力，主要来自于电荷和偶极正负之间的吸引力和排斥力。
1）离子与永久偶极子之间的势能：

3.偶极子和偶极子之间的作用力，主要来自于偶极子的偶极正负之间的吸引力和排斥力。4.色散力：中性分子或离子具有瞬间的周期变化的偶极距，伴随这种周期性变化的偶极距有一同步的电场，它使邻近的分子极化，两者异极相邻，产生净的吸引力，色散力就是在这样的反变作用力下产生的。特点：近程且有加和性。
5.静电作用力形成的氢键。形成氢键的物质只限于电负性很强的原子，如O、F、N。氢键的存在不形成新的物质，但是会明显影响物质的性质。

1.2离子水化水分子中，H-O-H并在一条直线上，而是成为105°的角，而且水分子中正负电荷重心不重合，因此，水分子是一个电的偶极子。
因此它很容易与带电粒子或偶极子发生作用，从而影响其它粒子的性质也改变自身的性质。1mol自由的气体离子在绝对零度下变成晶体的生成热称为晶格能。晶格能是由正离子和负离子间的吸引能和排斥能组成。
当盐溶解在溶剂中，相当于拆散盐的晶格，使之变为自由离子，这需要从外界加入相当于晶格能的能量才能做到。
在合适的溶剂中，盐会自动的溶解为独立的离子，不需要从外界加入能量。
使盐自动溶解为独立离子的过程叫做溶剂化过程，即溶剂分子通过其与离子的相互作用，围绕在离子周围的过程。1.2离子水化
由于水化作用大于晶格能，所以电解质晶体由于水的溶剂化作为而离解成离子进入溶剂中，并成为水化离子。
这种溶解与电离是由于极性水分子的作用而产生的，电离与水化是电解质溶解过程中不可分割的两个方面；
水化的结果将减少溶液中自由水分子的数量，增加离子的体积，从而也将改变电解质溶液的静态性质和动态性质。
同时，水化的结果使离子附近水偶极子对离子定向，将破坏水层的四面体结构，改变这部分水的介电常数。液态水具有短程有序性，可看成是微观晶体。
液态水的结构模型来自冰的四面体结构，每个氢原子被另外四个氧原子呈四面全包围。在任何两个氧原子之间是氢原子。
氢原子提供氢键，通过氢键形成缔合式液体。
这些四面体的单元构成了一种网状结构。
这些网状结构中又含有一定的间隙，游离的非缔合的水分子可以进入间隙，而几乎不破坏网状结构。
而电解质溶剂的进入，就将破坏这样的网状结构，从而改变了水的性质。由于离子与偶极子间的相互作用力，直接靠近离子的水分子会被离子牢牢的束缚，并随着离子一起运动，成为离子的固定水分子外壳。即使外电场的作用也不可能影响它们的排列。

水的结构也因此而被破坏，介电常数也发生变化。
即离子的水化必然对电解质溶液的性质产生影响。

如果只考