考研复习 有机化学 第二章 烷烃和环烷烃1.doc

第一节烷烃
一、烷烃的结构
（一）烷烃的同分异构现象
1．异构现象
甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出，
正丁烷（沸点-0.5℃

）

异丁烷（沸点-10.2）
由两种丁烷可异构出三种戊烷

上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。
构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。
（二）碳原子和氢原子的类型
在烃分之中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示）
与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示）
与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示）
与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）
例如：

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。
不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。
（三）烷烃的构型
构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。
1.碳原子的四面体概念（以甲烷为例）
烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角∠H-C-H都是109.5º

甲烷的正四面体构型
2.碳原子的SP3杂化
碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。
为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？
原因：
在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。

杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分。
四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5º,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：

3.烷烃分子的形成
烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。

甲烷的形成示意图

其它烷烃的构型：
1）碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。
2）C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109.5°。
3）碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。
例如：

简写键线式

为了书写方便，通常都是写成直链形式。
（四）烷烃的构象
构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。
1.乙烷的构象
理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意），但典型构象只有两种，即交叉式和重叠式。
构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示
透视式纽曼(Newman)投影式

交叉式

重叠式
交叉式构象为乙烷的优势构象
原因：原子间的斥力小，能量最低。
重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol，如图2-7所示。
单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式)
2.正丁烷的构象
以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。
在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。

四种典型构象与能量的关系见P22图2-9
其稳定性次序为：
对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
相对能垒:03.314.618.4~25.5
室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。

二、烷烃的命名
有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法
（一）烷基的概念
为了学习系统命名法，应先认识烷基
烷基---烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
烷基名称通常符号

烷基的通式为CnH2n+1-，常用R-表示
此外还有“亚”某基，“次”某基等。
（二）普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原