实验八 碘与碘离子平衡常数的测定.doc

物理化学实验讲义碘与碘离子平衡常数的测定

实验八、碘与碘离子平衡常数的测定

Ⅰ、目的要求
1．学会用碘量瓶测定一定温度下碘与碘离子反应的平衡常数。掌握从两液相平衡中取样分析的方法。
2．了解碘在四氯化碳和水中的分配系数。
3．了解温度对分配系数及平衡常数的影响

Ⅱ、实验原理
碘溶于碘化物（如KI）溶液中，主要生成I3-，形成下列平衡：I2+I-=I3-(1)
其平衡常数K为

式中a、c、γ分别为活度、浓度和活度系数。
在浓度不大的溶液中故得
但是，要在KI溶液中用碘量法直接测出平衡时各物质的浓度是不可能的，因为当用Na2S2O3滴定I2时，（1）式平衡向左移动，直至I3-消耗完毕，这样测得的I2量实际上是I2及I3-之和。为了解决这个问题，本实验用溶有适量碘的四氯化碳和KI溶液混合振荡，达成复相平衡。I-和I3-不溶于CCl4，而KI溶液中的I2不仅与水层中的I-,I3-成平衡，而且与CCl4中的I2也建立平衡，如图所示。
由于在一定温度下达到平衡时，碘在四氯化碳层中的浓度和在水溶液中的浓度之比为一常数（分配系数）。
因此当测定了碘在四氯化碳层的浓度后，便可通过预先测定的分配系数求出在KI溶液中的浓度。
而分配系数Kd可借助于I2在CCl4和纯水中的分配来测定。

再分析KI溶液中的总碘量得CI2(KI溶液)+CI3-，减去CI2(KI溶液)即得CI3-。
由于形成一个I3-要消耗一个I-，所以平衡时的浓度为：c=cI-°(即KI溶液中I-的原始浓度)-cI3-
将CI2(CCl4)、CI3-、CI-代入（3）式即得平衡常数K。

Ⅲ、仪器与试剂
超级恒温槽一台、量筒（100ml,25ml）各一个，滴定管（25ml，微量5ml）各一根，洗耳球一个，碘量瓶（250ml）二个，移液管（25ml,5ml），锥形瓶（250ml）二个，0.04mol·dm-3I2(CCl4)溶液，0.02%I2的水溶液，0.100mol·dm-3KI溶液，0.025mol·dm-3Na2S2O3标准液，0.5%淀粉指示剂。

Ⅳ、实验步骤
1．控制超级恒温槽温度为25℃。
2．取2个250ml碘量瓶，标上号码，按下表配制体系：配好即塞紧。
编号0.02%I2的水溶液0.100mol·dm-3KI溶液0.04mol·dm-3I2(CCl4)溶液1
2100ml
100ml25ml
25ml3．将配好的体系均匀振荡，然后置于恒温槽中恒温1小时，恒温期间应经常振荡，每个样品至少要振荡五次，如要取出槽外振荡，每次不要超过半分钟，以免温度改变，影响结果。最后一次振荡后，须将附在水层表面的CCl4振荡下去，待两液层充分分离后，才吸取样品进行分析。
4．在各号样品瓶中，准确吸取25ml水溶液层样品二份，用Na2S2O3标准溶液滴定（1号水层用微量滴定管，2号水层用25ml滴定管），滴至淡黄色时加数滴淀粉指示剂，此时溶液呈蓝色，继续用液滴至蓝色刚消失。
准确吸取5mlCCl4层样品二份（为了不让水层样品进入移液管，必须用一指头塞紧移液管上端口，直插入层CCl4中或者边向移液管吹气边插入CCl4层），放入盛有蒸馏水的锥形瓶中，加入少许固体KI或少量浓KI溶液，以保证CCl4层中的I2完全提取到水层中，同样用Na2S2O3标准液滴定（1号层样品用25ml滴定管，2号用微量滴定管）。

Ⅴ、数据记录和处理
1．数据记录：槽温：Na2S2O3浓度：KI溶液浓度：
编号12取样体积25ml水层5mlCCl4层25ml水层5mlCCl4层消耗Na2S2O3体积(ml)消耗Na2S2O3平均体积(ml)
2．数据处理：
（1）由1号样品的数据按式（6）计算分配系数；
（2）由2号样品的数据计算CI2、CI3-、CI-及K，计算时注意当量浓度和摩尔浓度的区别和换算。

3．讨论和说明：
（1）由1号样品计算分配系数，实际上可按下式直接计算：Kd=25/5·V(CCl4)/V(水溶液)
式中V(CCl4)、V(水溶液)分别为滴定5mlCCl4层样品信25ml水层样品所要消耗的Na2S2O3溶液体积。
（2）碘溶于碘化物溶液中时，还形成少量的I7-等离子，但因量少，本实验可忽略不计。
（3）测分配系数Kd时，为了使体系较快达到平衡，水中预先溶入超过平衡时的碘量（约0.02%），使水中的碘向CCl4层移动，达到平衡。
（4）平衡常数与温度有关，本实验的Kd及K也不例外，在一系列不同温度下，测定Kd值及K值，按下列公式可求得I3-的离解热ΔH：
式中-ΔH/2.303R为lgK-1/T曲线的斜率，B为截距。

Ⅵ、思考题
如何通过实验求离解热ΔH？请设计实验方案。

Ⅶ、参考资料
《物理化学实验》上册，复旦大学等编，高等教育出版社，P58—60。