第4章 炔烃).ppt

第四章炔烃和二烯烃(AlkynesDieneIR)1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。
以乙炔为母体，其它作为取代基。
如：2.复杂的炔，采用系统命名法。2.复杂的炔，采用系统命名法。
命名与烯烃相似，只要把“烯”改成“炔”即可。◆分子中同时有碳-碳双键或碳-碳三键时称为烯炔,命名时:①应使主链中尽可能包括双键和叁键。
②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。
③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。4-乙基-1-庚烯-5-炔4.2炔烃的结构碳的sp杂化Thecarbonatomsofacetyleneareconnectedbya++triplebond.
H3CHH2NHCH3C≡CHCH3CH2OHHOH
pKa49342515.915.74乙炔中的键电子云炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。
例：丁烯与丁炔相比
丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。
而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。杂化方式：SP3SP2SP
键角：109o28’~120o180o

碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm
(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)
C-H:110.2pm108.6pm105.9pm
(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)
轨道形状：狭长逐渐变成宽圆
碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。
pka:~50~40~25数据比较◆三键与双键都是不饱和键，反应相似：
加成反应(催化加氢、亲电加成)，氧化反应、
聚合反应，但也有一定特殊性。4.4炔烃的化学性质4.4炔烃的反应4.4.1加成反应—催化加氢A.Lindlar催化加氢B.金属液氨还原
③还原氢化，氨基钠/液氨，反式加氢。注意：二亲电加成(ElectrophilicAddition)—1.加X2炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加Br2条件下，叁键可不反应。◆C=C活性大于C≡C，当分子中同时有C=C及C≡C时，C≡C与X2加成要难一些。注意：A、当分子中有双键、叁键时，卤素首先加到双键上。※2从中间体碳正离子稳定性考虑：烯基碳正离子稳定性差。B、炔烃与X2加成是反式加成，例如B．与HX加成：活性HI＞HBr＞HCl＞HFC．与H2O加成(马氏加成)库切洛夫(Kucherov)反应互变异构只有乙炔水合得乙醛，其他炔烃水合都得到酮。
端基炔水合得甲基酮。炔烃的硼氢化-氧化反应(间接加水)也可重排成醛、酮（3）亲核加成（NucleophilicAdditionRxn）三亲核加成—1.加HCN三亲核加成—2.加ROH3.加CH3COOH◆反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。亲核加成反应历程：4.4.2氧化反应注意：A、当分子中有双键、叁键时，叁键比双键难氧化，双键优先被氧化。叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上2、臭氧氧化：炔烃用臭氧氧化，可在碳碳叁键断裂生成羧酸。例如A．KMnO4/H+：RC≡→RCO2H
HC≡→CO2+H2O
B．O3/H3O+,Zn：RC≡→RCO2H
HC≡→CO2+H2O4.4.3聚合反应聚合成环状化合物乙烯基乙炔4.4.4炔氢的活泼性◆炔氢的酸性比水弱，要极强的碱才与之生成盐（即金属炔化物）注意：A、只有乙炔、末端炔烃能与活泼金属作用，其它炔烃不反应。B、反应生成的炔钠化合物是碳负离子，碳负离子是重要的活性中间体，主要用于碳链增长的反应。利用伯卤代烃与炔钠作用，在炔烃分子中引入烷基，使碳链增加。例如C、注意区别NH3(l)+Na与NaNH2：前者是强还原剂，后者是强碱；前者是混合物，后者是纯净物。注意：A、该反应用于乙炔、末端炔烃的定性检验。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。C、干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳，因此实验完毕必须加硝酸、盐酸处理金属炔化物。此反应可用于端基炔(炔氢)的鉴别。(2)炔烃的烷基化反应：用于有机合成，加长碳链。炔钠与卤代烷(1°)反应练习：§4.5炔烃的制备二、其它炔烃的制备Cumulativediene隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。多烯烃的命名(掌握中文命名)二烯烃的系统命名法二烯烃的命名二烯烃的命名二烯烃的命名3-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式4.7二烯烃的结构和稳定性丙二烯结构1,3-丁二烯的结构数据比较1，3-丁二烯的结构1,3–丁二烯分子中的四个碳原子在同一个平