浙江大学分析化学 4.酸碱滴定法080306.ppt

酸碱质子理论酸碱可以是阳离子,阴离子和中性分子3.在酸碱反应中一些物质得到质子,一些物质失去质子,得失质子的总数应相等,这种平衡关系叫质子平衡.
离解反应,中和反应和水解反应都可以用质子理论解释
离解反应
HOAC+H2O=H3O++OAC-Ka=[H+][OAc-]/[HOAc]
NH3+H2O=OH-+NH4+Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]
H2O+H2O=OH-+H3O+Kw=[OH-][H3O+]水解反应酸碱离解平衡酸碱离解平衡
1.酸碱的强弱取决于给出或接受质子能力的强弱.
给出质子能力越强,酸性越强.HAc>H2PO4->NH4+>HS-(p48-49)
接受质子能力越强,碱性越强.
2.共軛酸碱对中,如果酸越易给出质子,酸性越强,则对应共軛碱碱性越弱
3.离解常数
Ka大，酸性强，对应共軛碱碱性弱
一元酸碱（HAc，Ac-）
HAc+H2O=H3O++Ac-Ka=[H+][A-]/[HAc]=1.8×10-5，
Ac-+H2O=OH-+HAcKb=[HAc][OH-]/[Ac-]
KaKb=Kw
多元酸碱
Ka1Kb3=KwH3PO4=H++H2PO4-Ka1
Ka2Kb2=KwH2PO4-=H++HPO42-Ka2
Ka3Kb1=KwHPO42-=H++PO43-Ka3
PO43-+H2O=OH-+HPO42-Kb1
HPO42-H2O=OH-+H2PO4-Kb2作业4.2分布分数和分布曲线HA+H2O=H3O++A-
物料平衡
化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和.总浓度为c的HAc,
[Ac-]+[HAc]=c

分布分数(δ)δi=ci/c
平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。
分布曲线——酸碱分布分数随pH的变化曲线.

(1)一元酸HAc分布曲线（2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分布系数：δ3δ2δ1δ0H3PO4为分布曲线的讨论：
（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）物料平衡
化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和.总浓度为c的HAc
[Ac-]+[HAc]=c
电荷平衡单位体积中溶液中,阳离子所带正电荷的量应等于负电荷的量.CaCl2溶液中,
[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]
质子条件
在酸碱反应中一些物质得到质子,一些物质失去质子,得失质子的总数应相等,这种平衡关系叫质子平衡,其数学关系式称为质子条件计算pHNa2CO3的质子条件写出Na2HPO4的质子条件NH4HCO3的质子条件pH计算
强酸（强碱）溶液C（HB）=C
HBH+十B-
H2O=H++OH-
电荷平衡：
[H+]=[B-]+[OH-]=C+Kw/[H+]
[H+]2-C+Kw=0

[H+]=C+（C2+4Kw)1/2
2讨论:[H+]=C+（C2+4Kw)1/2 2一元弱酸pH计算
HA=H++A-[A-]=Ka[HA]/[H+]
H2O=H++OH- [OH-]=Kw/[H+]

零水准:HA,H2O,由质子平衡条件：
[H+]=[A-]+[OH-]
=Ka[HA]/[H+]+Kw/[H+]

得计算的准确式：[H+]2=Ka[HA]+Kw[H+]2=Ka[HA]+Kw
上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。
引入分布系数δ：δHA=[HA]/c
[HA]=c·δHA=c·[H+]/([H+]+Ka)
得一元三次方程：
[H+]3+Ka[H+]2—（cKa+Kw）[H+]—KaKw=0讨论：[H+]2=Ka[HA]+Kw
当计算允许有5%的误差时,
离解度α与弱酸c/Ka的关系(3)若弱酸的
cKa≥10Kw,同时c/Ka≥105，忽略Kw项，则可得最简式：
[H+]2=cKa,
[H+]=[cKa]1/2
计算10-4mol/LH3BO3的pHpKa=9.24一元弱碱pH计算
A-+H2O=HA+OH–
Kb=[HA][OH-]/[A-],[HA]=Kb[A-]/[OH-],

H2O=H++OH- [OH-]=Kw/[H+]

零水准:A-,H2O,由质子平衡条件：
[OH-]=[HA-]+[H+]
=Kb[A-]+Kw/[OH-]
得计算的准确式：[OH-]2=Kb[A-]+Kw二性物质溶液中[H+]的计算讨论:计算碱性物质的pH时,只需要将计算式中的[H+]和Ka相应地换成和Kb即可酸碱缓冲溶液缓冲溶液的pH值的准确计算公式缓冲溶液的pH值的近似计算公式缓冲溶液的性质缓冲溶液选择的原则几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)几种酸溶液计算