分析化学—酸碱滴定法-.ppt

第四章酸碱滴定法

酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现规律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、碱水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概念以及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清基本概念，然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。
§4-1酸碱质子理论
一、基本概念
根据Brnsted酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。
1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、
HPO42-等
而给出质子后剩余部分即为碱。例如，
酸质子碱
2、碱：如、、、等。而碱接受质子后即为酸。酸质子＋碱
HBH+B-
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子
之间的质子转移作用：
NH3与水的反应

从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。
二、水的质子自递反应
水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：即
［H3O＋］［OH-］=KW

或［H＋］［OH-］=KW=1.0×10-14（25℃）
pKW=14
酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。
HB+H2OKa
B-+H2OHB+OH-Kb例：NH3的pKb=4.75,求其共轭酸的pKa,Ka
解：pKa+pKb=pKw
pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25
Ka=1.8×10-10
H3PO4H++H2PO4-可以看出：对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。
§4-2水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一）、分析浓度和平衡浓度
当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度称为平衡浓度,以符号[]表示。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号c表示。例如HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体
存在。
HAc+H2OH3O+＋Ac-
此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］
表示。
在溶液中又如，0.1mol/L的Na2CO3溶液，其MBE为：若溶液中存在i种正离子和j种负离子，则
种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：（四）、质子平衡式(PBE)
根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式(PBE)。书写质子平衡式的方法有以下两种：
1、代入法：
根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看教材。
2、参考水准法
这种方法的要点是：
⑴选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。
⑵根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。
⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。例：写出Na2S溶液的质子平衡式
解：①溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2-和H2O，它们是质子基准态物质。
②对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为HS-、H2S；对于H2O来说，其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失产物：S2－

H2O
例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式
解：溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和
H2O
得失质子示意图为：注意：1、基准物质不出现在PBE中
2、注意系数

二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响
在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度。例如：以CrO42-沉淀Ba2＋时，沉淀的完全程度与CrO42-浓度有关，CrO42-浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中的H+有关，CrO42-在水溶液中存在着平衡。所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。
1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数
由上式我们可以看出：值是H+浓度的函数，而与其分析浓度无关