重量沉淀法和沉淀滴定法.doc

第5章重量沉淀法和沉淀滴定法
教学目的：重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法。掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，得到理想的沉淀，在分离和测定中应用。
教学重点：溶解度的计算，如何获得可重现的沉淀。
教学难点：沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。

通过称量物质的重量进行测定的方法。利用沉淀反应作滴定的方法。

5.1重量分析法概述
5.1.1重量分析法的分类和特点
1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类
（1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。
Ba2++SO42-BaSO4（沉淀形）BaSO4（称量形）
Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4（沉淀形）Mg2P2O7(称量形)
（2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。
例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O
（3）电解法:
使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。

2．特点
优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。
缺点：操作繁琐，程序长，费时多。
5.1.2重量分析法的分析过程和对沉淀的要求

对沉淀形的要求2.对称量形的要求
溶解度小，沉淀完全；有确定的化学组成；
沉淀形便于过滤，洗涤稳定，不受空气中水分，CO2和O2的影响
纯度高摩尔质量大，减小称量误差。
易转化为称量形
5.2沉淀的溶解度及其影响因素
5.2.1溶解度、溶度积和条件溶度积
――活度积－溶度积
s=[M]=[A]，s2=[M][A]=Ksp
有副反应时，s2=Ksp=[M][A]＝KspMAKsp－条件溶度积
5.2.2影响沉淀溶解度的因素
1．同离子效应BaSO4=Ba2＋＋SO42－250ml溶液

溶解510－5mg。向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小。
盐效应I增大，减小，s＝a/,溶解度增大。
酸效应沉淀为弱酸盐时，A（H），溶解度增大。
H+
CaC2O4＝Ca2＋＋C2O42－
ss=[C2O42－]+[HC2O42－]+[H2C2O4]＝[C2O42－]
s2=[Ca2＋][C2O42－]=Ksp=KspC2O42－(H)
络合效应
+
金属离子发生副反应AgCl＝Ag＋＋Cl－
Cl－s
[Cl－]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。[Cl－]大时，主要是络合效应，溶解度增大。
S＝[Ag＋]+[AgCl]+[AgCl2－]+[AgCl32－]＋[AgCl43－]＝[Ag＋]（1＋1[Cl－]＋2[Cl－]2＋3[Cl－]3＋4[Cl－]4）＝Ksp/[Cl－]（1＋1[Cl－]＋2[Cl－]2＋3[Cl－]3＋4[Cl－]4）=Ksp/sAg(Cl-)
S=
溶解度最小时，ds/d[Cl-]=0，[Cl-]＝10－2.4mol.L－1，s最小＝10－6。5mol.L－1
例：计算PbCrO4沉淀在pH=5.0，EDTA浓度为0.010mol/L溶液中的溶解度。（已知Ksp=1.810-14）
解：Pb2＋的络合效应，CrO42－的酸效应。s=[CrO42-]=[Pb2＋]

将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得：
5．其他影响因素
温度：温度升高使溶解度增大。
溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。
形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。
颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。
沉淀析出形态的影响亚稳态>稳态放置（陈化）
5.3沉淀的类型和沉淀的形成过程
5.3.1沉淀的类型
按颗粒大小分：直径特征示例
晶形沉淀0.1-1m排列规则，结构紧密BaSO4
凝乳状沉淀AgCl
无定形沉淀<0.2m无规则堆积，含水多，体积大Fe2O3·nH2O
属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。

5.3.2沉淀的形成过程
构晶离子－晶核――沉淀微粒由沉淀性质决定
定向排列

聚集
晶形沉淀

无定形沉淀

均相成核作用
微粒－晶核－沉淀微粒
异相成核作用
由沉淀条件决定
槐氏（VonWeimarn）经验公式：
cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度；s－沉淀的溶解度；（cQ–s）－过饱和度(cQ-s)/s－相对过饱和度
分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度，结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ小，成核较慢，可得到大颗粒沉淀。RSS大，易形成无定形沉淀甚至胶体，RSS小，晶形沉淀。
不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界cQ/s值。一种沉淀的临界值越大，表明该沉淀不