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2热分析应用.pdf

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热分析 1.热分析概论 2.差热分析法(DTA) 3.差式扫描量热法（DSC） 4.热重分析(TG) 5.DTA、DSC、TG技术的应用 6.热机械分析法 5.DTA、DSC、TG技术的应用 5.1研究非晶态聚合物 5.2研究结晶聚合物 5.3研究多组分聚合物 5.4研究化学反应 5.5研究金属材料 5.1研究非晶态聚合物 5.1.1玻璃化转变 5.1.2热焓松弛 5.1.3研究聚合物的交联和降解 5.1.1玻璃化转变 Tg的DTA或DSC测定方法： 测试前试样在(23±2)C、相对湿度(50±5)%放置24hr以 上； 样品量10mg，测量起始温度(Tig－50)C，最高温度(Tem＋ 30)C，升温速率20C/min，N2流速(10～50)ml/min；在 最高温度保持10min消除热历史后，急剧冷却到起始温度； 在(Tig－50)C稳定后，以20C/min升温到(Teg＋30)C， 记录DTA或DSC曲线； Tg的读取方法： Tig：外推玻璃化转变起始温度 Tmg：外推玻璃化中点温度 Teg：外推玻璃化终止温度 5.1.2热焓松弛 玻璃态聚合物通常处于非平衡态，在热力学性质上 存在过剩体积和过剩焓，令其处于比Tg略低的温度 时，此过剩量逐渐降低，且趋于理想的平衡值。同 时引起聚合物力学性质的变化 Tg：玻璃化转变温度 Ta：退火温度 CPa：退火试样的比热 CP0：淬火试样的比热 ：松弛时间 t：在温度Ta的退火时间 (1/2)：过剩焓降低一半所需时间 Ea*：热焓松弛的表观活化能 淬火玻璃态试样的过剩焓H0＝S1＝Cp(Tg-Ta) TfTf 退火时的松弛焓Hd＝S2―S3CPadTCP0dT TaTa 在Ta经t时退火试样的过剩焓Ht=H0–Hd Ht=H0exp(–t/) 5.1.3研究聚合物的交联和降解 二乙烯基苯交联作用对聚苯乙烯Tg的影响 交联点间平均 二乙烯苯/%Tg/°C 链节数 087 0.690172 0.892101 1.09592 1.59758 聚合物交联后，链段运动受阻，Tg上升 聚合物降解后，分子量降低，Tg降低 5.2研究结晶聚合物 5.2.1测定聚合物熔点Tm和结晶温度Tc 5.2.2测定聚合物结晶速率及结晶动力学 5.2.3测定聚合物的熔化焓和熔化熵 5.2.4测量聚合物结晶度 5.2研究结晶聚合物 5.2.1熔点Tm和结晶温度Tc测定 测试前试样在(23±2)℃、相对湿度(50±5)%放置24hr以上； 样品量10mg，测量起始温度(Tic–50)℃或(Tim–100)℃，最高 温度(Tem＋30)℃，N2流速(10～50)ml/min；在最高温度保持 10min后，以5或10℃/min速度冷却到起始温度； 在(Tic－50)℃或(Tim–100)℃稳定后，以10℃/min升温到(Tem ＋30)℃，记录DTA或DSC曲线； Tm和Tc的读取方法： Tim：熔融起始温度 Tem：熔融终止温度 Tpm：熔融峰顶温度 Tic：结晶起始温度 Tec：结晶终止温度 Tpc：结晶峰顶温度 5.2.2结晶速率的测定及结晶动力学的研究 a.等温法 等温结晶实验条件与所测聚合物试样密切相关 条件： 试样10mg， N2流50ml/min， 155℃熔融10min， 迅速冷却到127℃观 察结晶过程 测定等温结晶速率 假定：在等温结晶过程中，结晶的完整度与结晶生成时间无关， 即每单位结晶度均放出等量的热 Avrami方程 （适合描述聚合物初期结晶行为） ：结晶分数 K：结晶速度常数 n：Avrami指数 与成核机理和生长维数有关 作lg[–ln(1–)]～lgt图 斜率=n；截距=lgK 1/n 半结晶时间T1/2＝(0.693/K) Avrami指数与结晶类型和成核机制 结晶类型成核方式n 纤维状1 纤维状，支化状1且随时间增长 球状，可控扩散状3/2 球状非热成核3 束状5 截头球形2~3 片晶2 纤维状2 纤维状，支化状2且随时间增长 球状，可控扩散状5/2 热成核 球状4 束状5 截头球形3~4 Knox方法： 直接作～t图，直线部分斜率 作为该结晶温度下的结晶速度 常数K Arrhenius方程计算等温结晶活化能： K＝A·e–E/RT lnK＝lnA–E/RT 聚丙烯在125～132℃间的lgK～1/T关系图 b.非等温法 •非等温结晶过程更接近聚合物实际加工成型过程，如挤出、拉 伸、模压、吹塑和注射等大多是在非等温条件下完成的。 •了解温度场对聚合物结晶过程和结晶结构的影响，指导聚合物 加工成型工艺，优化产品性能。 •非等温实验方法易