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重铬酸钾法测定CODcr影响因素分析
0前言
化工生产排出的废水中溶解着大量的有机物。这些有机物在水体中分解时,消耗水中大量的氧,破坏了水体中的氧平衡,使鱼类等水生动物因缺氧而受到影响,而厌氧微生物大量繁殖,使水体发臭、变黑,对水环境造成严重损害。为了对废水进行有效治理,就需准确测算出水体中的化学需氧量(CODcr),根据其数值的高低指导操作人员严格控制排出废水中的有机物含量,减少水污染。本文就重铬酸钾法测定CODcr方面的问题进行探讨,消除各种产生分析误差的影响因素,提供准确分析数据,服务于水环境的治理工作。
1COD的定义
化学需氧量(CODcr)指在一定条件下,强氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量(以氧计,mg/L)。
2重铬酸钾法测定原理
在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据消耗硫酸亚铁铵的量,计算水样的CODcr。在加热微沸情况下,还原性物质发生氧化反应,其反应方程式如下:
CnHaOb(有机物)+(Cr2O7)2-yH++CO2+Cr3+
剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵来滴定,反应方程式如下:
(Cr2O7)2-+6Fe2++14H+y2Cr3++6Fe3++7H2O
3干扰及消除
3.1Cl-干扰及消除
当水样中Cl-质量浓度>300mg/L时,Cl-被重铬酸钾氧化而产生正干扰。反应方程式如下:(Cr2O7)2-+6Cl-+14H+y2Cr3++3Cl2+7H2O加入硫酸汞,使硫酸汞和Cl-生成难离解的可溶性的氯化汞络合物,大大降低了Cl-和重铬酸根离子之间的反应能力,可使测定的COD值趋于正常。
反应离子方程式如下:Hg2++3Cl-y[HgCl3]-加入硫酸汞的量为:HgSO4ØCl-=10Ø1(质量比),即测定中加入0.40g硫酸汞可与0.04g的Cl-结合。若出现少量的氯化汞沉淀并不会影响测定结果。当Cl-含量更高时,应多加硫酸汞。
3.2V5+干扰及消除
当水样中含有V5+时,用硫酸亚铁铵来滴定试样,V5+就会与硫酸亚铁铵反应,消耗硫酸亚铁铵使结果产生负误差,测得的水样中CODcr值就会很低,甚至会产生负值。
消除方法:取2份水样,其中1份用测CODcr方法来测定,消耗硫酸亚铁铵的体积为V1;另外1份不加重铬酸钾,在其它条件相同的情况下消耗硫酸亚铁铵体积为V2;V0为不加水样消耗硫酸亚铁铵的体积。计算公式为:
CODcr=(V0-V1-V2)@c@8@1000V
式中:c)))硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L;
V1)))滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;
V2)))不加K2Cr2O7滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;
V0)))滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL;
V)))水样体积,mL;
8)))氧(1/4O2)摩尔质量,g/mol。
3.3Cr6+的干扰
一般电镀废水中若含有较高Cr6+也会有影响,消耗硫酸亚铁铵而产生负干扰。消除其干扰的方法与处理V5+一样。
3.4HClO和ClO-的正干扰
HClO和ClO-的存在会对测定产生干扰。其消除方法:当废水中含有过量的HClO和ClO-可多加HgSO4来消除。或者在酸性条件下,加热使其分解。加热分解的条件是水样中无低沸点或挥发性的有机物,若水样中含有低沸点或挥发性的有机物,要用Na2S2O3还原除去,然后可以用碘来去除多余的Na2S2O3。
3.5亚硝酸盐的干扰
水样中的亚硝酸盐对测定结果会产生一定的干扰,1mg亚硝酸盐氮相当于1.14mg化学需氧量,可按1mg亚硝酸盐氮加入10mg氨基磺酸来消除。蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸。反应方程式为：
NH2SO3H+HNO2yH2SO4+H2O+N2
4测定中条件的控制及注意事项
水样的化学需氧量也会受采样容器、水样保存、分析器皿的清洁、分析水样的量取、加入试剂的顺序、试剂的质和量、加入氧化剂的浓度、反应溶液的酸度、加热温度和时间、滴定等条件的影响而影响。化学需氧量是一个条件性指标,因此必须严格按分析步骤进行。
4.1废水样的采集
采样最好用玻璃容器采样。如果使用塑料容器采样,遇到一些酸、碱度过高的水样,会使CODcr值增高。必须采集具有代表性水样,为此首先要了解生产工艺过程,了解车间排放规律。水样的保存方面,有些易挥发或不稳定水样应在采样后迅速进行分析,如不能及时分析,可将水样用硫酸调节或放入冰箱中2~5e保存。
4.2器皿的清洁与洗涤
新买来的全玻璃回流装置常带有一些还原性物质(有机物),必须将回流装置放入体积分数5%HNO3溶液中浸泡几小时后洗净,再用自来水代替水样按测定水样分析步骤回流2h,再洗净后才能分析水样,否则会造成较大误差。分析后,回流管必须及时洗涤。洗涤后应将回