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酚醛树脂改性研究
摘要：本文综述分析了多种改性酚醛树脂增韧及耐热改性的最新研究进展与方法，探讨了改性机理以及应用存在问题，指出了今后研究与产业化的发展方向。
关键词：酚醛树脂矿物材料耐热改性增韧改性

酚醛树脂是以酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成。根据合成条件及用途的不同，酚醛树脂可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂。酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂[1]。针对此问题，需要提出多种改性酚醛树脂增韧及耐热改性的方法。
1、酚醛树脂耐热改性
1.1蒙脱土改性酚醛树脂
利用蒙脱土(MMT)等层状硅酸盐与高分子材料复合得到插层或剥离型纳米复合材料,可有效改善高分子材料的结构、性能。1987年日本丰田研究中心首先采用原位插层聚合的方法制备尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料,之后,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料成为了研究热点。少量的层状硅酸盐就可以大幅提高聚合物基本性能常用的层状硅酸盐主要是MMT,MMT属2：1型层状硅酸盐，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。MMT盐,在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层。MMT通过同晶置换可在层间吸附金属阳离子,而利用MMT的离子交换性可以有机阳离子置换出层间吸附的金属阳离子,从而增大MMT的层间距,并使其由亲水性变为亲油性。这类材料往往综合了无机材料和高分子材料的优点,表现出优异的力学性能、热学性能、气体阻隔性和阻燃性[2]。
1.2坡缕石改性酚醛树脂
坡缕石是一种天然的可以和聚合物复合的硅酸盐矿。由于该矿物是以纳米尺度的棒晶积聚而成,通过机械的球磨和解束可以获得纳米尺度的粒子。近年来利用坡缕石粒子对聚合物进行增强、增韧以及提高耐热性的改性研究已经悄然兴起,但该类聚合物目前用于摩擦材料方面的研究还较少.贵州大学周元康等以自制备的纳米尺度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米/桐油-酚醛复合树脂(P/TPF),分别用SETARAMTG-DSC92-16分析仪和TEM表征了P/TPF的耐热性和纳米粒子的分散状态,并对比分析了以P/TPF为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。结果表P/TPF中的纳米粒子分散良好、树脂的耐热性获得提高，P/TPF摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善,而摩擦因数略有下降[3]。
1.3纳米金红石改性硼酚醛
硼酚醛树脂改性过程中增加了交联点,导致材料脆性和硬度增大,加工性能下降。南京理工大学车剑飞等人采用原位同生法，针对硼酚醛树脂的缺点,进行了纳米TiO2填充改性。纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，并可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。将纳米粒子加入高聚物中,可克服常规刚性粒子不能同时增强增韧的缺点，可提高高聚物材料的韧性、强度、耐热等性能。使用纳米金红石改性后的硼酚醛树脂其初始热分解温度比未改性前有较大提升[4]。
1.4纳米铜改性酚醛树脂
采用原位同生法成功地制备了纳米铜改性酚醛树脂.利用X射线衍射分析和透射电子显微镜对所制备的树脂进行了表征,结果显示酚醛树脂中的纳米铜粒子分散良好,粒径为10～40nm.通过热重分析、冲击试验和摩擦试验,分别研究了纳米铜对酚醛树脂及摩擦材料性能的影响,结果表明:随纳米铜含量的增加,酚醛树脂的初始分解温度和半分解温度先升高后降低,在其质量分数为7%时分别达到最大值;随纳米铜含量的增加,摩擦材料的冲击强度先增大后下降,在其质量分数为5%时达到最大值;纳米铜可改善摩擦材料的摩擦磨损性能,尤其在高温下可使摩擦材料的热衰退明显减轻,磨损率显著下降[5]。
2酚醛树脂增韧改性
目前，提高酚醛树脂韧性的方法主要有：①在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；②在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团等；③用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料改善脆性。很多文献报道用桐油、腰果壳油、热塑性树脂和橡胶等改性酚醛树脂，改善了酚醛树脂的脆性，提高了韧性。
2.1腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂
采用气相色谱－质谱联用仪、傅里叶红外光谱仪、质谱仪对腰果酚和腰果壳油的成分进行了分析，并对其改性酚醛树脂的影响因素进行了研究。结果表明，腰果酚改性酚醛树脂适宜的反应条件为:苯酚87份，腰果酚13份，甲醛73份，盐酸0.5份，反应时间1.5h，出料温度125℃;腰果壳油改性酚醛树脂时甲醛需要70份,其他反应条件与前者一致。所得腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的软化点84～90℃，凝胶时间40～60s，粘度16.0～18.0mPa·s，适于在模塑料中应用。改性酚醛树