第三讲纳米材料的基本概念及固体能带理论.pdf

第三讲纳米材料的能带特点及相关基本效应

1、金属纳米颗粒的能带性质
2、半导体纳米颗粒的能带性质
3、纳米材料的相关基本效应
1）表（界）面效应
2）量子尺寸效应
3）小尺寸效应
4）介电限域效应
5）库仑阻塞与单电子隧穿效应
金属纳米颗粒的能带性

3/21/2
N(E)=1(2m)E
22
2ph
Au
宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。
但是，对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能
带的离散性会凸现出来。

EF
kT
纳米金属颗粒的能带离散性使其热力B{
学性质，诸如比热、磁化率等显著不
同于块体性质。d

实际上，低温条件下，只有费米能级
附近的几个能级对物理性质起重要作自由电子气能量示意图
用。

Frohlich早在1937年就触及过这个问d～kBT
题，但直到1962年久保及其同事的工
作之后，才引起人们的广泛重视。
等能级间隔模型

考虑直径为d的单个金属纳米粒子（如右图），可以推
测，在高温下，其诸如比热、磁化率等物理性质与块体材料
无甚差别。但在极低温度下，会表现出不同的行为。

由于低温条件下，只是费米能级附近的几个能级对物理性质
起重要作用，因此，单一金属颗粒的低温物性可以用最简单的等
能级间隔模型来近似地描述。按此模型，单个纳米粒子的比热可
表示为:
C(T)=kexp(-d)
BkT
B

式中d为能级间隔，kB为玻耳兹曼常数。
等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热
公式，但实际上无法用实验验证，因为我们只能对超微
粒子的集合体进行实验。而在此集合体中又必须考虑
（因粒径尺寸等因素造成的）能级间隔d的统计分布
性质。久保的贡献主要体现在这方面。

E
dF

自由电子气能量示意图
E
久保理论dF
E
该理论的对象是如图所示的金属纳米颗粒的2
集合体。D
E1

自由电子气能量示意图
久保理论有两点主要假设：
1）简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米能级（费米面）附
近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的
能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。

当kBT<<d（相邻二能级间平均能级间隔）时，该体系靠近费米
能级（费米面）的电子能级分布服从泊松分布：
P(D)=1(D)nexp(-D)
nn!ddd

式中D为二能态之间间隔，Pn(D)为对应D的概率密度，n为二能态间
的能级数。如果D为相邻能级间隔，则n=0.
2）纳米颗粒电中性假设：

久保认为，对一个纳米颗粒来说，（通过热涨落）取走或
放入一个电子都是十分困难的。
他提出，如果W为从一个纳米颗粒取出或放入一个电子
克服库仑力所做的功，d为颗粒直径，则有：

5
21.5´10k
kT<<W»e=B
Bdd(KÅ)

该式表明，随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难
改变超微粒子的电中性。

久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下
超微粒子的物理性能。
久保模型对金属纳米粒子能级间隔的定量描述：E
dF
按自由电子气模型，费米能级EF只依赖
于电子浓度n（参见前述块体公式）：

222/3
E=h·(3pn)
F2m
自由电子气能量示意图
这里EF从EC算起，不依赖于粒子尺寸。

在T=0K时，由于所有能级均被填充至EF（EF为最高占有能
级），所以相邻电子能级之间的间隔d将随颗粒体积V的减小
而增加，并有：
E
d=4FµV-1
3N
该式即久保提出的著名公式。其中N为一个金属颗粒中所含的导电

电子总数（N=nV），V为粒子体积，EF为费米能级。
显然，当颗粒为球形时，有：

dµ1
d3

即随粒径的减小，能级间隔增大。
例如，银颗粒的情况,
电子浓度n=6x1022cm-3,前式整理可得：
22
d=2hp
21/3
Vm(3pn)
带入相关常数后有：
-18
d=1.45´103
k(Kcm)
BV

为获得1K的能级间距，即d/kB=1K，银颗粒的尺寸d须小至
14nm。
左图给出平均电子能级间隔随颗
粒尺寸的变化。d值由热容测定
而得，因此包括电子－声子相互
作用导致的费米面上的态密度增
加因素。某些元素仅给出一个尺
寸，对应于d=1K的情况。

久保理论本身也存在许多不足之处。因此该理论提出后一
些科学工作者，如halperin和Denton等，对其进行了修
正，使其得到了进一步的完善。
不同外场条件下电子能级分布函数(Pa)的类型
N1

*
a分布磁能µBH自旋-轨道交互作用能

0泊松分布大小

小
1正交分布小
大（偶数电子的粒子）

2么正分布大大

4耦对分布小大（奇数电子的粒子）
半导体纳米颗粒的能带性质

EF
hn

不同尺寸的胶体ZnSe团簇的电子吸收光谱
与块体