剥离型聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的 线性粘弹性计算.pdf

Vol.24高等学校化学学报No.4
2003年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES715～718

剥离型聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的
线性粘弹性计算

俞炜1,吴增刚1,周持兴1,赵得禄2
(1.上海交通大学高分子科学与工程系,上海200240;
2.中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,北京100080)

摘要在二元限制模型的基础上,计算了剥离型聚合物2层状硅酸盐纳米复合材料的线性粘弹性,提出了纳
米复合材料在低频下的弹性增加主要是由吸附聚合物链长松弛模式引起的.
关键词纳米复合材料;聚合物;层状硅酸盐;剥离;线性粘弹性
中图分类号O631文献标识码A文章编号025120790(2003)0420715204

聚合物2层状硅酸盐纳米复合材料(PLSN)以其优异的性能得到广泛的重视.实验发现,PLSN的
储能模量和损耗模量在末端区对频率的依赖性与聚合物完全不同.通常均聚物在末端区满足G′～X2,
G″～X2的标度关系[1],而PLSN表现为低频下储能模量和损耗模量的增加,反映出类似固体的行
为[2].我们采用大分子动力学模型对其进行了模拟.
1理论模型

为了简化问题,这里只考虑各向同性剥离型的结构.纳米复合材料对阶跃应变的响应由聚合物基
体、聚合物2片层相互作用和片层2片层相互作用三部分组成.在片层浓度很小时,片层2片层相互作用
可以忽略,因此其应力松弛模量可以表示为聚合物基体的应力松弛和吸附链的应力松弛.
1.1聚合物基体的应力松弛
经典聚合物熔体线性粘弹性理论以聚合物链在某个虚拟管子限制下的蠕动(reptation)[3]为基础,
其分子动力学模型包括DE模型[4]、双重蠕动模型[5]和二元限制模型[6]等.二元限制模型可以很好地
解释线性链的多分散性对松弛的影响以及星形聚合物的松弛.
二元限制模型所预测的缠结聚合物在阶跃应变下的松弛模量由两部分组成:

Gmatrix(t)=G(t)+6wiGR,i(t)(1)

GR,i(t)表示分子量为Mi,质量分数为wi的聚合物链的高频Rouse松弛过程,可以用分段谱表示为

Nen,iNi
110202
GR,i(t)=GNexp(-ktöSR,i)+GNexp(-ktöSR,i)(2)
Nen,i366
k=1k=Nen,i

式中Nen,i是每个链上的缠结点数目(Nen,i=MiöMc),Ni是每个链上的单体数目(Ni=MiöM0),SR,i是链
2
最长的Rouse松弛时间(SR,i=NenScö2),Sc是一个缠结链段的松弛时间.
松弛模量G(t)反映了蠕动、管子长度波动和限制释放的贡献.根据双重扩散机理,G(t)可表示为
00
G(t)=GN5m(t)=GN<m(t)<′m(t)(3)

5m(t)表示某根聚合物链与周围链相互作用的总生存几率,即聚合物链的平均生存几率<m(t)与周围限

制的平均生存几率<′m(t)的乘积.如果考虑限制释放Rouse机理,<′m(t)可以表示为

收稿日期:2001212212.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20174024)与国家重点基础研究专项经费(批准号:G199906408)资助.
联系人简介:周持兴(1943年出生),男,教授,博士生导师,主要从事聚合物及其共混、复合体系加工流变学与加工成型计算机模
拟的研究.E2mail:[e-mail]
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m(t),m(t)>R(t)
<<<-1ö2
<′m(t)=,<R(t)=<m(t0)(töt0)(4)
<R(t),<m(t)<<R(t)
-1ö2
t0是<m(t)开始下降快于t的时间.<m(t)是所有管子的平均生存几率:
1
<m(t)=wi<m,i(t),<m,i(t)=pi(si,t)dsi(5)
6∫0

<m,i(t)为第i根链占据管子的总生存几率,由各管子段的生存几率积分得到;pi(si,t)表示由第i根链占

据的管子在位置si和时间t的生存几率,si从0(线性链的中心或支化链的支化点)变化到1ö2(线性链
的末端)或1(支化链的末端).管子的生存几率反映了聚合物链蠕动出管子的几率,由扩散方程表示:
2
5pi(si,t)Di5pi(si,t)pi(si,t)
=22-(6)
5tLi5siSN,i(si)

pi=1(t=0),pi=0(si=1ö2or1);5piö5t=0(si=0)
方程(6)右边的第一项表示蠕动机理,第二项表示管子长度波动机理,对于星形聚合物链可不考
22
虑蠕动项.Di为曲