聚合物层状硅酸盐纳米复合材料.pdf

复合材料新进展

十多年来的研究显示纳米材料会显著地影响二十一世纪世界经济的各个方面。这类材料现在
已用于阻隔薄膜、阻燃产品和承重部件等领域。其中特别引人注目的是最近发展起来的聚合
物／层状硅酸盐纳米复合材料，因为与纯聚合物和传统的复合材料相比，这类材料力学性能
和其它性能的改进非常明显。本文综述了关于聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的基本理论
和技术的最新进展。

1历史回顾

在半个世纪前的专利文献中可以发现，人们曾尝试过制备聚合物／层状硅酸盐复合材料。人
们将40-50wt%的粘土矿物加入到聚合物中，但结果不理想：在粘土含量达50wt%时，复合材
料的最大模量只提高200%。这是因为粘土颗粒在基体中并没有实现良好的分散，而是团聚
成团。分散不好的粘土颗粒能提高材料的刚性，但肯定会牺牲材料的拉伸强度、断裂伸长率
和韧性。

由于亲水的硅酸盐和亲油的塑料相容性很差，硅酸盐片层很难在聚合物基体中均匀分散或剥
离。日本Unitika公司曾尝试过解决这个难题，在大约30年前他们通过分散有蒙脱土的已
内酰胺原位聚合制得了尼龙６／层状硅酸盐复合材料，但结果并不理想。1987年，这个问
题才发生重大突破，丰田中心研究和发展公司的Fukushima和Inagaki仔细地研究了聚合物
／层状硅酸盐复合材料后，用季铵盐取代粘土片层间的无机离子，成功地改善了粘土与聚合
物基体的相容性。1993年，丰田中心研究和发展公司的Usuki、Fukushima[1]和他们的同
事第一次报告通过已内酰胺的原位聚合制备了剥离型的尼龙６／蒙脱土纳米复合材料（季铵
盐改性的蒙脱土事先被均匀地分散于已内酰胺中）。

2层状硅酸盐及其改性剂的结构

用于制备聚合物／层状硅酸盐复合材料的常用的粘土属于同一个硅酸盐大家族。它们的晶体
结构包含由两个硅氧四面体和一个铝氧或镁氧八面体构成的片层。片层厚约1nm，长宽30nm
到数微米不等，有些特殊的层状硅酸盐甚至更大。这些片层规则地层叠在一起。片层中存在
部分同位置换（如Al+3被Mg+2或Fe+2置换，Mg+2被Li+1置换），导致片层带负电，片
层所带负电荷由片层间隙中的金属阳子来平衡[2-5]。

最常用的层状硅酸盐是具有不同化学组成的蒙脱土。这类粘土具有适中的离子交换容量
（80-120mequiv/10g）和层状结构。这些粘土只和聚环氧乙烷、聚乙烯醇之类的亲水聚合物
相容。为了改进与其它聚合物的相容性，人们必须改变蒙脱土的表面性质，使其由亲水变为
亲油。通常，可通过与阳离子型表面活性剂发生离子交换反应来实现这一目标，这些阳离子
型表面活性剂包括伯、仲、叔、季铵盐和烷基膦盐。烷基铵和烷基膦离子在有机化硅酸盐中
的作用就是降低硅酸盐片层的表面能、增加其与聚合物的亲和性、增加片层间距。人们可以
计算出，Na+密度为0.7Na+/nm2的钠蒙脱土发生离子交换后，相当于每个片层吸附了约7000
个烷基铵离子（片层面积约100*100nm2），活性表面积约700-900m2.g-1。这个结果表明有
机粘土片层表面是凹凸不平的。片层表面羟基浓度可以通过三乙基铝滴定来确定。假设羟基
随机地分布在片层侧面，可以计算出Si-OH密度为5Si-OH/nm2，也就是说每个片层侧面（侧
面积约1*100nm2）有500个羟基[6]。亲油－亲水平衡是有机粘土片层能否均匀地分散于聚
合物基体中的关键。另外，烷基铵或烷基膦离子能提供一些能与聚合物反应或引发单体聚合
的官能团，这种反应能提高硅酸盐片层与聚合物间的界面强度。

由于许多有机化粘土在温度高于200℃时会发生热降解，人们期待出现具有更好热稳定性的
有机化粘土。最新的方法是制备低聚物改性的粘土。聚（二烯丙基铵）盐和苯乙烯低聚物基
铵盐已经被制备出来并已被用于制备聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料。Fisher提出了一
个更有趣的想法，即引入相互排斥的粘土片层。粘土片层间的阳离子与带有两个官能团的有
机物其中的一个官能团（如铵离子）发生离子交换，而另一个官能团则附着在粘土片层表面，
这个官能团可以带负电荷，也可以带正电荷。4-氨基-1-萘磺酸就是其中之一。

3新的复合工艺

Hasegawa和Usuki报告了一种利用钠蒙脱土悬浮液制备尼龙６纳米复合材料的新的复合工
艺，利用这种工艺制备的复合材料中，粘土片层部分发生剥离，并以纳米尺度均匀地分散于
基体中。这种复合工艺最大的优点是由尼龙６和钠蒙脱土构成的纳米复合材料在制备时不加
任何表面活性剂或其它添加剂。然而，通过这种方法制备完全剥离的复合材料非常困难。由
于侧边羟基间强的相互作用，粘土片层也许原本就很难完全剥离，就象vanOlphen所报告
的，几乎在所有的聚合物基体中，粘土片层总存在部分团聚。

最近，一种用超临界CO2做为辅助手段的原位聚