材料科学基础(上海交大) 第6章.ppt

第6章单组元相图及纯晶体凝固重点与难点：液——固界面的分类及其热力学判据；
晶体的生长方式及其对生长速率的关系；
液—固界面结构和液——固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响；
减小晶粒尺寸的方法；
高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性；学习方法指导：
研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由能与成分的关系，相平衡条件中注意公切线法则。
比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上，所以首先要掌握均匀形核理论。研究均匀形核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两者有明显的差别。在学习非均匀形核时，可以和均匀形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面自由能的变化。临界晶核半径、临界形核功、形核率与过冷度关系等方面的异同。通过比较，加深理解非均匀形核的特点以及形核容易的根本原因。6.1单元系相变的热力学及相平衡吉布斯相律：6.1.2单元系相图根据相律在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。
bcc

fcc

bcc图6.3石英的同素异形体转变达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢—在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。
稳定相：α—石英
亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃……
二氧化硅的多晶型转变见表6.1。相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：克劳修斯---克拉泊龙方程6.2纯晶体的凝固这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。
单元系相图——在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系——有助于预测材料的性能。6.2.1液态材料的结构
结构：长程无序而短程有序。
特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱(表6.2)。6.2.2晶体凝固的热力学条件
（1）G-T曲线（图6.4）
a是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。dG/dT=-S
b是上凸曲线：由二次导数（负）确定。d2G/d2T=-Cp/T
理论凝固温度（晶体的熔点Tm）
两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
液、固两相的自由能相等
两相处于平衡而共存。
事实上，Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化
要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，
而发生熔化则必须高于Tm。(2)热力学条件

a△T>0,△Gv<0－过冷是结晶的必要条件（之一）。
b△T越大,△Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。
c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差
Lm是熔化热，
要使ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示意图见图6.5。（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。△T=Tm-T(图6.6)6.2.3形核
（1）结晶的基本过程：形核－长大。（图6.7）
（2）形核方式:均匀形核和非均匀(异核)形核1均匀形核
a．液态结构中的结构起伏或称相起伏--当温度降到熔点以下，可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚
呈现晶态的规则排列，与液体相接触构成界面。
体系内的自由能降低（ΔGv＜0），这是相变的驱动力；
表面自由能的增加，构成相变的阻力。
晶胚形成时的体积应变能
液—固相变——在液相中完全释放掉，凝固中不考虑
固—固相变——这项阻力是不可忽略的。假定晶胚为球形，半径为r，当过液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化面G应为

σ为比表面能，可用表面张力表示。
在一定温度下，ΔGv和σ是确定值，所以ΔG是r的函数。临界半径由过冷度ΔT决定:过冷度越大，临界半径r*越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。
形成临界晶核自由能仍是增高的(ΔG*＞o)，其增值相当于其表面能的1/3，即ΔGv只能补偿表面能的2/3,而不足的1/3——液相中存在的能量起伏——体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。小结：
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。K为比例常数；ΔG*为形核功；Q为原子越过液、团相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度图6.92非均匀形核(图6.10)（3）临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系计算能量变化和临界形核功。σlw=σsw+σslcosθ

a.θ=0时，△Gk不为0，杂质本身即为晶核；
b.180>θ>0时,△Gk非<△Gk,杂质促进形核；
c.θ=180时，△Gk不为△Gk，杂质不起作用。θ在0—180o之间变化
θ＝180o，ΔG*h