一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115678027A(43)申请公布日2023.02.03(21)申请号202211307405.0(22)申请日2022.10.25(71)申请人德州学院地址253000山东省德州市德城区大学西路566号(72)发明人耿龙龙张永正张大帅胡慧刘中敏张秀玲(74)专利代理机构济南龙瑞知识产权代理有限公司37272专利代理师白彦(51)Int.Cl.C08G83/00(2006.01)B01J20/22(2006.01)B01D53/02(2006.01)权利要求书2页说明书5页附图9页(54)发明名称一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用(57)摘要本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，涉及一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及其应用，所述镍基双配体的金属有机框架材料的化学分子式为[Ni6(μ3‑OH)6(TCA)2(PA‑x)3]，其中H3TCA为有机配体4,4'4''‑三甲酸三苯胺；PA‑x为吡嗪或2‑氨基吡嗪。在一定压力和温度范围内，该类材料对乙炔的吸附能力优于二氧化碳，用于乙炔、二氧化碳混合气体的分离。CN115678027ACN115678027A权利要求书1/2页1.一种镍基双配体的金属有机框架材料，其特征在于，所述镍基双配体的金属有机框架材料的化学分子式为[Ni6(μ3‑OH)6(TCA)2(PA‑x)3]，其中H3TCA为有机配体4,4'4''‑三甲酸三苯胺；PA‑x为吡嗪或2‑氨基吡嗪；当配体为吡嗪时，三维金属‑有机框架材料命名为DZU‑10，化学分子式为[Ni6(μ3‑OH)6(TCA)2(PA)3]；当配体为2‑氨基吡嗪时，三维金属‑有机框架材料命名为DZU‑11，化学分子式为[Ni6(μ3‑OH)6(TCA)2(PA‑NH2)3]。2.根据权利要求1所述的镍基双配体的金属有机框架材料，其特征在于，从框架连接构筑的角度，三维金属‑有机框架材料DZU‑10和DZU‑11的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mcm。3.根据权利要求1所述的镍基双配体的金属有机框架材料，其特征在于，在三维金属‑有机框架DZU‑10和DZU‑11中，存在一种晶体学独立的金属Ni2+离子（Ni1），其以八面体的配位模式与1个来自PA‑x配体的N原子、2个来自H3TCA配体羧基的O原子以及3个μ3‑OH配位；六个相邻的Ni1被六个μ3‑OH桥连形成一个六方烷构型的[Ni6(μ3‑OH)6]簇；11在DZU‑10和DZU‑11中，配体H3TCA的三个羧基的H质子全部脱除，以μ2‑η:η的配位模式3−3−连接Ni1；每个TCA配体桥连三个[Ni6(μ3‑OH)6]簇，每个[Ni6(μ3‑OH)6]簇连接六个TCA配体，二者彼此交替连接形成一个二维层；这些二维层通过PA配体或PA‑NH2配体桥连支撑，形成一个层柱状的三维多孔框架。4.根据权利要求3所述的镍基双配体的金属有机框架材料，其特征在于，所述DZU‑10和DZU‑11的三维金属‑有机框架中的存在三维贯穿的一维孔道，其中沿着晶体学c轴方向的菱形孔道，沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。5.根据权利要求4所述的镍基双配体的金属有机框架材料，其特征在于，所述DZU‑10和DZU‑11为微孔材料，其中DZU‑10的比表面积为985.2m2g−1；DZU‑11的比表面积为912.3m2g−1；根据吸附数据计算得到DZU‑10的孔径分布为6.3Å，DZU‑11的孔径分布为5.0Å。6.制备权利要求1‑5中任一项所述的镍基双配体的金属有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：密封条件下，有机配体4,4'4''‑三甲酸三苯胺（H3TCA）、吡嗪（PA）或2‑氨基吡嗪（PA‑NH2）与六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶解在N,N‑二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，并加入适量的酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应分别得到DZU‑10和DZU‑11两种金属有机框架材料。7.根据权利要求6所述的制备镍基双配体的金属有机框架材料的方法，其特征在于，有机配体HTCA、PA或PA‑NH以及金属盐的摩尔比为2:(36):(610)，每0.1毫摩尔的32~~HTCA对应815毫升的N,N‑二甲基乙酰胺（DMA），混合溶液的比例范围为DMA:水=1:3~2CN115678027A权利要求书2/2页(0.1~0.4)；所述溶剂热反应的温度为100‑130℃，反应时间为16‑48小时。8.如权利要求1‑5任一项所述的镍基双配体的金属有机框架材料的应用，其特征在于：用于气体的吸附与分离。9.根据权利要求8所述的镍基双配体的金属有机框架材料的应用，其特征在于：在一定压力和温度范围内，该类材料对乙炔的吸附能力优于二氧化碳，用于乙炔