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第七章非晶,薄膜,纤维 刘杏芹 中国科学技术大学,材料科学与工程系 2010年6月8日7.1非晶 7.2薄膜 7.3陶瓷纤维 7.1非晶态 一、概述 自然界的物质通常以气态、液态和固态3种集聚态存在。 固体可分为晶体与非晶体两种形式。 晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列,即近程和远程都是有序的; 而非晶态固体的结构具有近程有序而远程无序的特点。非晶体固体通常指玻璃体、无定形物质、高聚物(如树脂、橡胶等)。玻璃体则包括有硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、石英玻璃以及半导体玻璃、金属玻璃等。非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议,尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅(Au79Si80)非晶态合金,开创了非晶态合金的研发。此后一系列“金属玻璃”被开发出来,几乎同时也发展了非晶态理论模型,Mott-CFO理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。 非晶态材料有着其十分优越的性能,应用范围也十分广泛,从日常用品保护和装饰层,到功能材料的功能膜层等。以非晶态硅太阳能电池发展为例,单晶硅太阳能电池转化率高,但成本高昂,研发耗资就数十亿美元,无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池,转化率不断提高。如果转化率提高到10-12%,就可以代替单晶硅太阳能电池;金属玻璃材料也受人瞩目,它比一般金属的强度还要大,例如非晶态Fe56B56的断裂强度达到370kg·mm-2,是一般玻璃钢强度的7倍,已接近理想晶体的水平,并具有好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性,此外还具有良好的电学性能。非晶材料应用例非晶体和玻璃体概念:相同点:都是长程无序 不同点: 玻璃体:常指用过冷熔体制得(传统玻璃) 降温速率大,快速冷凝,仍保持熔体结构, 则成为玻璃体。 非晶体,无定形体:指用非熔体法制得,如气 相淀积,真空蒸镀,溅射,离子注入和激光熔凝 等方法制备。过剩能大,具有易于析晶趋向。 现代观点,玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质,只要冷却速率足够的快,和冷却温度足够的低,几乎所有的材料都能够制备成非晶固体(徐如人主编,无机合成与制备技术,高教出版社,2001,北京,p.487)从能量角度区分晶体可以看出,熔体中聚合物多种多样,有其复杂性。 该图直观 形象的表明 熔体的结构 特点就是 近程有序而 远程无序 的结论。 (补图P2)玻璃体通性 化学组成相同的熔体冷却过程: 冷却速度慢:通过相变如以成核生长 机制成为晶体 急冷:过冷,固化成玻璃 采用不同途经得到结构上、物理和化学性质上相差颇大的固体 传统玻璃制造方法:高温熔融,熔体过冷 非晶(玻璃)的非传统制造方法:薄膜(物理气相沉积、化学气相淀积、电镀等等)、带材与丝(轧辊冷却法,106℃/s)、块状体(溶胶凝胶法)等。1。电子衍射,中子衍射的衍射图谱呈现光斑 现象,而单晶则为排列有序的点, 多晶为光环。 2。高分辨电镜也无法观察到有“晶界”存在 3。各向同性(等轴单晶或多晶也表现出各向 同性) 4。介稳性:动力学可长期保持非晶态(玻璃态) 5。熔体向玻璃态转化的可逆性与渐变性 6。熔体向玻璃态转化时,物理、化学性质随温 度变化的连续性玻璃通性 各向同性:玻璃内部任何方向上的性质如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数以及 机械性能等都一致。 介稳性,有析晶(晶化)的倾向:当熔体过冷形成玻璃体时,并非处于最低能量状态。玻璃体能够长时间在低温下保持高温的结构,处在介稳态,含过剩内能而有析晶倾向。 热力学:玻璃体内能高于晶态,存在自发向 晶态转变趋势; 动力学:玻璃态向晶态转变速率过程不利, 转变非常缓慢(大) 熔体冷却过程中物质体积与内能变化如图(b)如果熔体冷却时到达TM时,体积和内能不发生异常变化,而是沿着BE变成过冷液体,到达F点时熔体开始固化,形成玻璃体,再继续冷却,曲线出现弯曲,但是仍是连续渐变。 (b) F点:熔体开始固化成玻璃,其对应温度为Tg Tg:称玻璃形成温度或称玻璃脆性温度,此时对应粘度近1012-1013泊(Pa•s)无固定熔点 当成分不变时,玻璃形成温度Tg与冷却速度有关。 冷却速度越快,Tg也越高, 如图中的Tg1与Tg2;Tg2(快冷)>Tg1(慢冷) 组成一定时,玻璃形成温度是随冷却速度而变的一个温度范围。低于此温度范围称玻璃;高于它是熔体。所以,玻璃没有固定的熔点,玻璃化转变温度是一个温度范围,即体现其渐变性。(钠硅酸玻璃500-550度,石英玻璃1150度左右)玻璃转化(形成)温度(Tg)和玻璃软化温度(Tf) 玻璃转化(形成)温度(Tg)和玻璃软化温度(Tf) 熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 玻璃性质按照随温度变化的规律有几类 第一类性质(曲线I):玻璃的电导