非晶态0712.ppt

第七章非晶，薄膜，纤维

刘杏芹

中国科学技术大学，材料科学与工程系

2010年6月8日7.1非晶

7.2薄膜

7.3陶瓷纤维
7.1非晶态
一、概述
自然界的物质通常以气态、液态和固态3种集聚态存在。
固体可分为晶体与非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列，即近程和远程都是有序的；
而非晶态固体的结构具有近程有序而远程无序的特点。非晶体固体通常指玻璃体、无定形物质、高聚物（如树脂、橡胶等）。玻璃体则包括有硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、石英玻璃以及半导体玻璃、金属玻璃等。非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议，尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开创了非晶态合金的研发。此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。
非晶态材料有着其十分优越的性能，应用范围也十分广泛，从日常用品保护和装饰层，到功能材料的功能膜层等。以非晶态硅太阳能电池发展为例，单晶硅太阳能电池转化率高，但成本高昂，研发耗资就数十亿美元，无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池，转化率不断提高。如果转化率提高到10-12%，就可以代替单晶硅太阳能电池；金属玻璃材料也受人瞩目，它比一般金属的强度还要大，例如非晶态Fe56B56的断裂强度达到370kg·mm-2,是一般玻璃钢强度的7倍，已接近理想晶体的水平，并具有好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性，此外还具有良好的电学性能。非晶材料应用例非晶体和玻璃体概念：相同点：都是长程无序
不同点：
玻璃体：常指用过冷熔体制得（传统玻璃）
降温速率大，快速冷凝，仍保持熔体结构，
则成为玻璃体。
非晶体，无定形体：指用非熔体法制得，如气
相淀积，真空蒸镀，溅射，离子注入和激光熔凝
等方法制备。过剩能大，具有易于析晶趋向。
现代观点，玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够的快，和冷却温度足够的低，几乎所有的材料都能够制备成非晶固体（徐如人主编，无机合成与制备技术，高教出版社，2001，北京，p.487）从能量角度区分晶体可以看出，熔体中聚合物多种多样，有其复杂性。
该图直观
形象的表明
熔体的结构
特点就是
近程有序而
远程无序
的结论。
（补图P2）玻璃体通性
化学组成相同的熔体冷却过程：
冷却速度慢：通过相变如以成核生长
机制成为晶体
急冷：过冷，固化成玻璃
采用不同途经得到结构上、物理和化学性质上相差颇大的固体
传统玻璃制造方法：高温熔融，熔体过冷
非晶（玻璃）的非传统制造方法：薄膜（物理气相沉积、化学气相淀积、电镀等等）、带材与丝（轧辊冷却法，106℃/s）、块状体(溶胶凝胶法)等。1。电子衍射，中子衍射的衍射图谱呈现光斑
现象，而单晶则为排列有序的点，
多晶为光环。
2。高分辨电镜也无法观察到有“晶界”存在
3。各向同性（等轴单晶或多晶也表现出各向
同性）
4。介稳性：动力学可长期保持非晶态（玻璃态）
5。熔体向玻璃态转化的可逆性与渐变性
6。熔体向玻璃态转化时，物理、化学性质随温
度变化的连续性玻璃通性
各向同性：玻璃内部任何方向上的性质如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数以及
机械性能等都一致。
介稳性，有析晶（晶化）的倾向：当熔体过冷形成玻璃体时，并非处于最低能量状态。玻璃体能够长时间在低温下保持高温的结构，处在介稳态，含过剩内能而有析晶倾向。
热力学：玻璃体内能高于晶态，存在自发向
晶态转变趋势；
动力学：玻璃态向晶态转变速率过程不利，
转变非常缓慢（大）
熔体冷却过程中物质体积与内能变化如图（b）如果熔体冷却时到达TM时，体积和内能不发生异常变化，而是沿着BE变成过冷液体，到达F点时熔体开始固化，形成玻璃体，再继续冷却，曲线出现弯曲，但是仍是连续渐变。
(b)
F点:熔体开始固化成玻璃，其对应温度为Tg

Tg:称玻璃形成温度或称玻璃脆性温度，此时对应粘度近1012-1013泊（Pa•s）无固定熔点
当成分不变时，玻璃形成温度Tg与冷却速度有关。
冷却速度越快，Tg也越高，
如图中的Tg1与Tg2；Tg2(快冷)>Tg1(慢冷)
组成一定时,玻璃形成温度是随冷却速度而变的一个温度范围。低于此温度范围称玻璃；高于它是熔体。所以，玻璃没有固定的熔点，玻璃化转变温度是一个温度范围，即体现其渐变性。（钠硅酸玻璃500-550度，石英玻璃1150度左右）玻璃转化(形成)温度（Tg）和玻璃软化温度(Tf)
玻璃转化(形成)温度（Tg）和玻璃软化温度(Tf)
熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性
玻璃性质按照随温度变化的规律有几类
第一类性质（曲线I）：玻璃的电导