硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展.pdf

硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展

相关专题：催化剂
时间：2008-11-2713:50
苯胺是一种用途十分广泛的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯原料
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、燃料、医药、橡胶助剂、农药及精细化工中间体
的生产。尤其是作为MDI的生产原料，具有很大的市场潜力。近年来，随着MDI
生产的不断发展，苯胺生产能力不断扩大，生产装置趋向大型化。目前苯胺生产
工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯
胺总生产能力的5%、10%和85%，其中硝基苯催化加氢法又分为固定床气相催化
加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢法。目前我国除山东烟台万华聚氨酯
集团公司采用固定床工艺、山西天脊集团公司采用液相加氢工艺外，全部采用流
化床气相催化加氢法。虽然气相加氢取得了流化床和固定床的混合床技术、催化
剂体外再生等一些科技成果，使加氢装置有了很大的改进；但是当年产量达到
10万t以上时，就遇到了设备体积以及产品质量的巨大挑战。而国外应运而生
的液相法加氢制苯胺技术则成功地解决了这一问题，使苯胺的生产技术有了质的
飞跃。由于液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大、
总投资低等优点，近年来已引起人们的关注。本文介绍了硝基苯液相催化加氢技
术研究进展，为我国硝基苯催化加氢制苯胺技术提供参考建议。

1传统硝基苯液相加氢制苯胺工艺

为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题，英国ICI、日本三井东
亚(MitsuiToatsu)、美国杜邦(DuPont)公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢
工艺。

1.1ICI公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺

ICI公司在1939年成功开发硝基苯液相加氢制苯胺工艺，采用苯胺作为溶
剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时
移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩
尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa
压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进
行浓缩，从而去除反应热。

该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H与N的
22
混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽
后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，
确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。图1(略)
为ICI公司硝基苯液相加氢制苯胺工艺流程图。

在ICI工艺中，溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温
度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有
氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。
1.2日本三井东亚化学株式会社硝基苯液相加氢制苯胺工艺

为了克服ICI公司硝基苯反应体系中杂质较多的缺点，日本三井东亚化学株
式会社提出改进型硝基苯液相加氢技术，通过降低硝基苯在反应物中的浓度来提
高苯胺的纯度，采用贵金属催化剂，包括将沉积在吸油性至少为100的亲油性炭
上的钯或钯-铂催化剂悬浮于苯胺溶剂中，向反应体系加入锌化合物和碱金属碳
酸盐(碳酸钠)或碱金属碳酸氢盐(碳酸氢钠)作为助催化剂，以及在基本无水情况
下在温度150-250℃、压力0.3-0.7MPa下进行反应，并将硝基苯在反应物中的
质量分数维持在0.01%或更低，同时以蒸汽形式连续蒸出产物苯胺和水。

在该技术中所用的催化剂是粒径为20-60μm、比表面积为50-100m2/g、负
载Pd质量分数为0.5%-1.0%的Pd/C、Pd-Pt/C催化剂，载体还可以含有少量的
铁或镍的氧化物或氢氧化物，反应混合物中催化剂的质量分数通常为
0.2%-2.0%。

该技术的采用可更有效地抑制含氢化核物质的产生，并且可以得到基本上不
含未反应的硝基苯的苯胺，制得的苯胺不需任何特殊的附加纯化就可作为生产亚
甲基二苯胺(MDA)的原料，不使未反应的硝基苯在生产MDA方法的体系中聚集便
可生产高质量的MDA，而且大量溶剂的添加可以通过溶剂的潜热来控制反应温
度。

1.3DuPont硝基苯液相加氢制苯胺工艺

一般制备的粗硝基苯中通常含有聚硝基苯酚(PNP)，以前人们通常在加氢前
先通过碱性溶液抽提分离PNP，这种方法虽然效果很好，但由于PNP具有很大的
毒性，完全分离是非常困难的，而且分离费用很高。为了避免该分离工序，美国
DuPont公司在1983年提出通过含有聚硝基苯酚杂质的硝基苯液相催化加氢制苯
胺工艺，反应后杂质聚硝基苯酚被转化为焦油，以焚烧的方式达到分离除去的目
的。

在该工艺中，含有PNP杂质的粗硝基苯进行液相催化加氢生成苯胺，在反应
中PN