芳环上的取代反应.ppt

第九章
芳环上的取代反应§25.1芳环上的亲电取代
在没有取代基的情况下，芳香族化合物可以起亲电取代反应(H被取代)。这类反应使芳烃成为各种衍生物，在合成上有广泛的用途，对于它们的机理也进行了比较全面的研究。大多数亲电取代反应是照下列模式进行的，即亲电试剂进攻芳环，生成σ-络合物，然后离去基团(H)以正离子形式离去。以分离鉴定。例如，2,4,6-三甲基苯与EtF和BF3在低温下反应，生成熔点为-15ºC的固体，加热后分解成乙基化产物：在某些特别的反应中由反应产物可以推测σ络合物的存在。例如，在下列反应中生成的螺环化合物可能是由σ络合物起分子内反应生成的为什么在甲基邻位特别活泼，为什么有对硝基甲苯生成？对这些问题的研究导致提出Ipso机理。对甲异丙苯在0ºC硝化时(硝化剂为CH3CO2NO2)，能分离到顺二烯和反二烯e(41％)，此外还有g(41％)、c(8％)和对硝基甲苯(10％)．若用H2SO4处理二烯e，则导致e定量地转变为g．Perrin发现，在Ipso取代中，离去基的离去能力为：H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+.所以如下的反应中溴被取代的情况也会发生。络合物分解后回收的苯中含有氘。因此，有人提出：在芳环的亲电取代反应中先生成π络合物，再变成σ络合物，最后得到取代产物：在芳香亲电取代反应中，氘同位素效应接近于1，说明碳氢键不是在决速步断裂的：25.1.5定位规律
亲电取代反应中取代基的定位首先是根据取代基是给电子或吸电子推测它们是使芳环活化或钝化，再根据取代基的电效应(场效应及共振效应)来推测其主要产物为邻、对位或间位取代。氨基是电子给体(给电子取代基)，使芳环活化，它的场效应为––I，共振效应为+M，前者较弱而后者很强，它的定位作用应根据共振效应推测。在取代反应中生成的三种芳基正离子的共振式为卤素原子是电子受体（吸电子取代基），它们使芳环钝化，它们的场效应为–I，共振效应为+M，但前者强于后者。–I效应使它们成为电子受体，而共振效应则使亲电试剂进攻邻、对位生成的芳基正离子比进攻间位生成的芳基正离子更稳定，因为前者的共振式中都有一个特别稳定的结构：25.1.6分速率系数
一元取代苯(C6H5R)分子中苯环上某一特定位置与苯分子中一个位置相比较，起取代反应的相对速率，称为这一位置的分速率系数，分速率系数用fo,fm,fp表示。
一取代苯起取代反应生成一取代产物的总速率常数为分速度常数就是取代苯的某一位置的分速度与六分之一苯的反应速度相比：分速度因素可用竞争法测定。例如，将等mole的苯和甲苯与少量硝酸在乙酐溶液中,30ºC下反应，生成产物用色谱分析，所得硝基苯与硝基甲苯mole数之比为1:27，硝基甲苯中邻、间、对异构体分别占58.1、3.7和38.2%。而甲苯和苯的反应速度比实际上与它们的产物量有关：分速度因子大于1说明反应活性大于苯；甲苯中各位置的分速度因子的大小也就反映了定位效应。甲基化(CH3Br,AlBr3,29ºC)浓硝酸可以通过自催化作用产生NO2+离子：发烟硝酸和浓硫酸的硝化能力更强：硝酰盐(nitroniumsalts)如:NO2+BF4–,NO2+PF6–,NO2+CF3CO2–是亲电能力很强的硝化剂，可以在低温下进行硝化：苯环上没有给电子取代基或有吸电子取代基时，溴化或氯化都只能在Lewis酸(FeBr3,AlCl3等)催化下进行。
酚或芳胺的溴化或氯化容易得到多取代产物，如用NBS或NCS作试剂，则可以得到单取代产物：碘的亲电能力最弱，只能使酚、芳胺等活性大的芳环碘化：25.2.3磺化
磺化的基本试剂是SO3，它与H2O，HCl，HF，有机磷酸结合生成的硫酸、焦硫酸、氯磺酸、氟磺酸是磺化能力不同的磺化剂；SO3与硝基甲烷、吡啶、二恶烷生成的加合物则是和缓的磺化剂。
磺化是可逆反应，不过在低温下，逆反应的速率很慢，实际上是向生成磺酸的方向进行。
工业上用硫酸作磺化剂，往往产生大量废酸，有的芳烃，如萘，已经采用在氯代烷中用SO3磺化的方法。
用氯磺酸磺化可以得到磺酸或磺酰氯：在烃化反应中，容易生成多烃基化产物，烃基可能重排，生成的烃化产物也会重排，因此，在不同的反应条件下可能得到不同的产物。例如：需要注意的是，烷基化反应实际上是可逆的，巳在环上的烃基可能丢下来或转移到另外的位置上，例如：甲苯的酰化主要生成对位产物：反应活性很高的芳环，如芳基醚、稠环芳烃、噻吩等的酰化可以只用少量催化剂，甚至不加催化剂，这时常用的催化剂为FeCl3，ZnCl2，I2等。芳环上有硝基、磺酸基时（除非另有强给电子取基存在），不起酰化反应。因此，硝基苯可以用作酰化反应的溶剂。
分子内的酰化可用于环的生成。例如：酰化反应中溶剂往往会影响产物的组成，可以用过量的芳烃作溶剂，其他的溶剂有CS2，MeNO2，PhNO2等。
酰化反