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等：ＰＡ封端型聚酰亚胺的合成与表征５

ＰＡ封端型聚酰亚胺的合成与表征

晁敏寇开昌吴广磊王志超张冬娜张教强
（西北工业大学理学院，西安７１０１２９）

摘要以均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）和自制的１，３－双（４．氨基苯氧基）苯（ＴＰＥＲ）在邻苯二甲酸酐（ＰＡ）封端的情
况下溶液缩聚得到聚酰胺酸（ＰＡＡ），通过溶液亚胺化和固相亚胺化相结合得到聚酰亚胺（ＰＩ）。用傅立叶变换红外
光谱仪、乌氏粘度计和热失重分析仪对ＰＩ进行了结构表征和性能测试，分析了封端剂加入量、亚胺化方式对ＰＩ性能
的影响。结果表明，封端剂的加入可有效降低ＰＩ的粘度，两种亚胺化方式的结合可以降低ＰＩ的最终亚胺化温度，得
到的ＰＩ热稳定性高。
关键词ＰＡ封端溶液亚胺化固相亚胺化聚酰亚胺

聚酰亚胺（ＰＩ）已有４０多年的发展历史，这期间热失重（ＴＧ）分析仪：ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ型，
ＰＩ材料以其优良的耐热性、耐辐照性能以及良好的德国耐驰公司。
力学性能、化学稳定性和介电性能，广泛应用于航１．３聚合物的合成
空、航天、机械、电子等多个领域。ＰＩ的合成一般分（１）ＰＡＡ的合成
为两步：第一步将二元酐和二元胺在低温下缩聚得在室温下向装有温度计、机械搅拌器的２５０ｍＬ
到聚酰胺酸（ＰＡＡ）；第二步通过化学亚胺化法或者三口烧瓶中加入一定量ＤＭＡｃ、ＴＰＥＲ和封端剂ＰＡ，
热亚胺化法将ＰＡＡ环化为ＰＩ¨Ｊ。由于第一步合搅拌至ＴＰＥＲ和ＰＡ完全溶解后，在三口烧瓶中逐渐
成的ＰＡＡ的储存稳定性差，而第二步亚胺化的温度加入ＰＭＤＡ。加入时间控制在２～３ｈ，加人完毕后
要求过高且ＰＩ的分子链刚性太大，导致ＰＩ的进一继续搅拌１ｈ，得透明粘稠的ＰＡＡ溶液。
步成型加工不易实现Ｊ。目前研究人员采用了一（２）ＰＩ的合成
些方法来改进ＰＩ的性能，如引入大的侧基、引入扭溶液亚胺化：向上述三口烧瓶中加入一定量的
曲非共面结构、不同单体共聚等一。笔者通过分二甲苯，并装入分水器和冷凝管，对其进行油浴加
子结构设计，引入实验室自制的柔性二胺单体，并通热，使其温度升高到１４０￣Ｃ，回流加热至无液体蒸出
过封端剂控制ＰＡＡ相对分子质量，降低其粘度，利（大约３～４ｈ）后停止加热，降温至常温，向三口烧
用溶液亚胺化和固相亚胺化相结合的方法制得了一瓶中加入一定量的甲醇和水比例为１：１（体积比）的
系列性能优异的ＰＩ。混合溶液，静置一段时间后抽滤，得到（淡）黄色粉
１实验部分末，烘干，此为初步亚胺化的ＰＩ粉末。固相亚胺化：
１．１原材料将初步亚胺化的ＰＩ粉末放人坩埚中，在真空下采取
均苯四甲酸二酐（ＰＭＤＡ）：分析纯，在乙酸酐中以下几种工艺：（ａ）２００ｏＣ／１ｈ；（ｂ）２００℃／２ｈ；（Ｃ）
重结晶后于８０￣Ｃ真空干燥４～５ｈ，上海国药集团化２００℃／３ｈ；（ｄ）２００℃／１ｈ后３００ｏＣ／１ｈ，得到亚胺化
学试剂有限公司；程度较高的ＰＩ粉末。其合成过程如图１所示。
１，３一双（４一氨基苯氧基）苯（ＴＰＥＲ）：提纯后于
７０ｃ（＝真空干燥４～５ｈ，自制；＋Ⅻｒ（３－－一＋
邻苯二甲酸酐（ＰＡ）、Ⅳ，Ⅳ一二甲基乙酰胺

（ＤＭＡｃ）、甲醇、二甲苯：分析纯，上海国药集团化学Ｏ９
试剂有限公司。
１．２主要设备及仪器
傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）仪：ＷＱＦ一３１０

型，北京第二光学仪器厂；图１ＰＩ的合成
乌氏粘度计：内径０．５～０．６ｍｍ，上海宝山玻璃

仪器厂；收稿日期：２０１０—０５－２０
６工程塑料应用２０１０年第３８卷，第８期
，

１．４性能测试２．２时间和温度对亚胺化程度的影响
ＦＴＩＲ测试：将粉末样品与ＫＢｒ压片后测试；在亚胺化过程中ＰＡＡ转化成ＰＩ，ＰＡＡ中一０Ｈ
亚胺化程度测定：使用ＦＴＩＲ曲线峰面积法测的伸展谱带和一ＮＨ的谱带减弱和消失，而ＰＩ中酰
试；亚胺的对称和不对称羰基ｃ—Ｏ的谱带产生并增
特性粘度（［卵］）的测定：将ＰＡＡ配成质量浓度强。当达到完全亚胺化时，ＰＡＡ的特征吸收峰消
为０．５ｇ／ｄＬ的ＤＭＡｃ溶液，于（３０±０．０５）ｏＣ条件下失，出现ＰＩ的特征吸收峰。
使用乌氏粘度计测定；笔者用峰面积法计算吸光度，１７８０ｏｍ是确定
ＴＧ分析：温度范围为２５～８００￣（２，升温速率为酰亚胺程度最常用的波数，但文献［２］认为１７８０
５￣Ｃ／ｍｉｎ，氮气气氛。ｏｍ和７２５ｃｍ在酰亚胺化程度较高时不灵敏，同
２结果与讨论时会被产生的酐的峰所干扰，所以使用波数１３８０

２．１聚合物的结构分析ｃｍ～Ｒ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ等提出热环化过程中有少
。
ＰＡＡ的ＦＴＩＲ谱图如图２所示，由图２可以发量的聚异酰亚胺、分子间酰亚胺化产物，且副产物的
现，曲线中２９００～３６００ｏｍ处宽的谱带为一ＮＨ比例随着热处理条件而变化。实验中发现，经过溶
和一ＯＨ（一Ｃ０ＯＨ）的伸缩振动吸收峰；１６６２ｏｍＩ１液亚胺