一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113388082A(43)申请公布日2021.09.14(21)申请号202110659129.3H01M10/052(2010.01)(22)申请日2021.06.15(71)申请人河北工业大学地址300130天津市红桥区丁字沽光荣道8号河北工业大学东院330#(72)发明人古国贤李明凯王英明孙树政杨延琴张自生郭宏飞(74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙)12210代理人赵凤英(51)Int.Cl.C08G12/08(2006.01)H01M4/13(2010.01)H01M4/38(2006.01)H01M4/62(2006.01)权利要求书2页说明书5页附图4页(54)发明名称一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明为一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料是由5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺通过缩合反应连续拼接而成，其单元结构式如下。制备方法中，通过带有烯丙氧基团的醛和带有三嗪基团的胺发生传统的Schiffbase反应，实现了排列有序的共价有机框架材料的合成。本发明得到的材料具有烯丙氧基基团和三嗪基团，可以显著改善锂硫电池的循环性能，具有很好的应用前景；CN113388082ACN113388082A权利要求书1/2页1.一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料，其特征为该材料是由5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺通过缩合反应连续拼接而成，其单元结构式如下：2.如权利要求1所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法，其特征为包括以下步骤：将5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛、4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺、混合溶剂和催化剂冰乙酸加入到耐压瓶中，超声使其充分溶解，先在液氮浴中快速冷冻；然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温，经过3～5个循环的“冷冻‑解冻”过程，，然后升温至100～130℃，保温反应3‑7天，得到富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料ART‑COF；所述的混合溶剂为1,4‑二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4‑二氧六环和均三甲苯＝5.2～4.8:1；所用5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛和4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三苯胺的摩尔比为3:2；所述冰乙酸的用量与混合溶剂的体积比为1:14～15；每72毫升混合溶剂加0.60～0.90mmol的5‑(烯丙氧基)间苯二甲醛。3.如权利要求2所述的所述富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法，其特征为快速冷冻为在液氮‑196℃条件下冷冻3～6min。4.如权利要求1所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料的应用，其特征为用于制备锂硫电池正极复合材料。5.如权利要求5所述的富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料的应用，其特征为包括以下步骤：将富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料粉末和升华硫按照质量比1：3～3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155‑160℃保温10‑12h，使得熔融的硫扩散到ART‑COF的孔中，冷却后得到S@ART‑COF复合材料；2CN113388082A权利要求书2/2页再将S@ART‑COF、导电炭黑和粘结剂(质量比7:2:1)混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10～20um，烘干后作为正极极片。3CN113388082A说明书1/5页一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明属于锂硫电池正极复合材料制备领域，具体涉及一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。背景技术[0002]全球能源危机和环境问题刺激了具有低碳排放的储能技术的发展，先进的储能技术对未来社会和可持续经济至关重要。锂离子电池是基于嵌入锂的最先进的可充电电池，通过使用锂过渡金属氧化物作为阴极材料，然而其理论比容量和比能量较低，不能满足人们的生活需要。此外，生产锂离子电池的成本较高。因此，当前开发新型高能量密度、安全廉价的电池体系是储能领域的研究热点。[0003]锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。传统锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质,放电时负极反应为