一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113415799A(43)申请公布日2021.09.21(21)申请号202110732555.5(22)申请日2021.06.30(71)申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号北京化工大学(72)发明人徐斌周环宇孙宁朱奇珍常夏青(74)专利代理机构北京高沃律师事务所11569代理人李博(51)Int.Cl.C01B32/174(2017.01)H01M4/583(2010.01)H01M4/62(2006.01)H01M10/054(2010.01)权利要求书1页说明书8页附图6页(54)发明名称一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明以碱溶液作为溶解PTCDA的溶剂，浓硫酸能够使PTCDA转化为PTCA有机酸；在浓硫酸的催化作用下，PTCA有机酸与树脂通过酯化反应进行充分交联复合；对交联产物进行碳化处理时，PTCDA相可有效抑制树脂基炭材料石墨化畴的形成和增长，提高炭材料的无序度和石墨微晶层间距，从而制备得到一种石墨畴结构无序、缺陷少的PTCDA改性树脂基炭材料。与树脂直接热解制备的炭材料相比，本发明制备的PTCDA改性树脂基炭材料作为钠离子电池的负极材料时，不仅拥有高的比容量和高的首次库伦效率，还表现出优异的循环和倍率性能。CN113415799ACN113415799A权利要求书1/1页1.一种PTCDA改性树脂基炭材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将PTCDA、碱性溶液、树脂和浓硫酸混合，进行酯化反应，得到交联产物；(2)将步骤(1)得到的交联产物进行碳化，得到PTCDA改性树脂基炭材料；所述碳化在惰性气氛的保护下进行。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液的浓度为0.3～1M。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或羟基聚酯。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的PTCDA与树脂的质量比为1:1～1:10。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酯化反应的温度为100～120℃，酯化反应的时间为6～10h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳化的温度为800～1400℃，碳化的时间为1～10h。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温至所述碳化温度的升温速率为2～10℃/min。8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的PTCDA改性树脂基炭材料，所述PTCDA改性树脂基炭材料为由PTCDA基软炭与树脂基硬炭结合而成的软/硬复合碳。9.根据权利要求8所述的PTCDA改性树脂基炭材料，其特征在于，所述PTCDA改性树脂基炭材料中的(002)晶面层间距为0.39～0.40nm，所述PTCDA改性树脂基炭材料的比表面积为3～5m2/g。10.权利要求8或9所述的PTCDA改性树脂基炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。2CN113415799A说明书1/8页一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种PTCDA改性树脂基炭材料及其制备方法和应用。背景技术[0002]钠元素与锂元素性质相似，与锂离子电池相比，钠储量丰富、成本低廉，因此钠离子电池被认为是面向大规模储能的新型二次电池。硬炭结构稳定、成本低廉、资源丰富、制备工艺简单，是最具实用前景的钠离子电池负极材料。树脂成本低廉、含碳率高，是一种典型的硬炭前体。然而，树脂基硬炭结构相对有序、石墨畴较长、层间距小、缺陷多，用于钠离子电池负极材料时，容量较低，且存在较大的首次不可逆容量，无法满足钠离子电池的实际应用。[0003]围绕提高树脂基炭材料的储钠性能人们已经开展了很多研究。比如：专利《基于酚醛树脂的钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法和应用》公开了一种球状酚醛树脂基硬炭的制备方法；将酚醛树脂溶于乙醇中，通过水热预碳化，再在保护气体下高温碳化，得到了一种球状硬炭，用于钠离子电池负极材料表现出优异的储钠性能。然而，水热法工序较为麻烦，实施条件相对严苛，成本较高，不易于工业化生产。Qiu等(Adv.EnergyMater.2018,8,1702434)将酚醛树脂、沥青与NaCl湿法球磨混合、高温碳化得到一种高比容量、倍率性能优异的三维多孔硬炭，5Ag‑1的大电流密度下仍具有97mAhg‑1的比容量，但是，其较大的比表面导致首次充放电过程中过多的电解液消耗，首次库伦效率只有60％，难以实现工业化的应用。可见