过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113529120A(43)申请公布日2021.10.22(21)申请号202110919494.3(22)申请日2021.08.11(71)申请人中国石油大学（北京）地址102249北京市昌平区府学路18号(72)发明人张楠赵凤李悦黄珊珊(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人李伟(51)Int.Cl.C25B11/075(2021.01)C25B11/091(2021.01)C25B11/054(2021.01)C25B11/052(2021.01)C25B1/04(2021.01)权利要求书2页说明书6页附图3页(54)发明名称过渡金属硫化物复合电极、其制备方法及其应用(57)摘要本发明提供了一种适合制备大面积过渡金属硫化物自支撑电解水复合电极的制备方法，该方法采用室温下的电化学沉积法和/或化学浴沉积法，后续采用阴离子交换法，实现了过渡金属硫化物在导电基底上的原位生长，得到了过渡金属硫化物复合电极。本发明提供的过渡金属硫化物复合电极无需使用粘结剂，直接应用于电解水系统，且在碱性电解液中对析氢反应表现出优异的催化活性与稳定性。本发明的制备方法简单易行，对仪器设备要求低，易扩大化生产大面积的催化电极，且整个制备过程无高温步骤，低耗能，制备的复合电极尤其是制备方法具有潜在的商业应用前景。CN113529120ACN113529120A权利要求书1/2页1.一种过渡金属硫化物复合电极，由导电基底和负载于所述导电基底的过渡金属硫化物组成。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极，其特征在于，所述过渡金属硫化物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的一种或多种；所述过渡金属硫化物的负载量为0.05～100mg·cm‑2，过渡金属硫化物结构基元的尺寸为5nm～5μm。3.权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极的制备方法，所述过渡金属硫化物复合电极的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的一种时，包括以下步骤：A)采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；或，将导电基底置于含有过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；C)将步骤A)得到的导电基底置于含硫试剂的水溶液中进行阴离子交换，得到过渡金属硫化物复合电极。4.权利要求1所述的过渡金属硫化物复合电极的制备方法，所述过渡金属硫化物复合电极的过渡金属选自铁、钴、镍、铬、铜、锰和钒中的两种或其以上时，包括以下步骤：A)采用三电极体系，以导电基底为工作电极，在含有过渡金属盐的电解液中进行电化学沉积；B)将导电基底置于含有其他过渡金属盐的水溶液，滴加碱液进行化学浴沉积；C)将导电基底置于含硫试剂的水溶液中进行阴离子交换，得到过渡金属硫化物复合电极；步骤A)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤A)之后直接进行步骤C)；步骤A)中的过渡金属盐＝0，步骤B)中的过渡金属盐≥2种时，则步骤B)之后直接进行步骤C)；步骤A)中的过渡金属盐＝1种时，则步骤A)之后依次进行步骤B)和步骤C)。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、不锈钢板或钛网，所述导电基底的面积为1cm2～1m2。6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述过渡金属盐选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述电解液中过渡金属盐的浓度为1mmol·L‑1～5mol·L‑1；所述电化学沉积为恒电流的电化学沉积，所述恒电流的电流密度为10mA·cm‑2～5A·cm‑2；所述电化学沉积为恒电位的电化学沉积，所述恒电位的电位为‑0.2～‑2V；所述电化学沉积的时间为10s～10h。7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述过渡金属盐选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述水溶液中过渡金属盐的浓度为1mmol·L‑1～5mol·L‑1，所述碱液为浓度为1mmol·L‑1～5mol·L‑1的氢氧化物水溶性盐或氨水；所述化学浴沉积的时间为10s～10h。8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫试剂选自钾、钠、铵的硫化物水溶性盐、硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸，浓度为10mmol·L‑1～5mol·L‑1。9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换反应的温度为25～120℃，时间为10min～24h。10.权利要求1～2任一项所述的过渡金属硫化物复合电极或权利要求3～9任一项所述2CN113529120A权利要求书2/2页的制备方法所制备的过渡金属硫化物复合电极在电解水制氢中的应用。3CN11352