石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113578360A(43)申请公布日2021.11.02(21)申请号202110783772.7(22)申请日2021.07.12(71)申请人中北大学地址030051山西省太原市学院路3号(72)发明人王蕊欣刘叶峰左鹏焦娇吕迎周喜阳焦纬洲(74)专利代理机构太原晋科知识产权代理事务所(特殊普通合伙)14110代理人翟冲燕(51)Int.Cl.B01J27/24(2006.01)C10G27/12(2006.01)权利要求书2页说明书8页附图6页(54)发明名称石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用(57)摘要本发明属非均相催化剂制备技术领域，针对现有催化剂存在的催化活性低、对燃油中较大浓度含硫化合物去除率较低、去除时间久、完全脱除较为困难、稳定性不高、重复利用性差等缺点，提供石墨烯负载化过渡金属化合物及其制备方法和在催化氧化燃油脱硫中的应用。以氧化石墨烯为载体、多金属氧酸盐为钨源、含N聚合物为碳源和氮源，通过静电结合法制得氧化石墨烯负载多金属氧酸盐前驱体，高温热解制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂；所得的催化剂化学稳定性好、价格低廉、环境友好、催化性能高。将其用于燃油催化氧化脱硫中，完全脱硫且脱硫速度加快，提高稳定性，重复利用性高，对燃油脱硫以及环境保护有重要意义。CN113578360ACN113578360A权利要求书1/2页1.石墨烯负载化过渡金属化合物，其特征在于：以氧化石墨烯为载体、多金属氧酸盐为钨源、含N聚合物为碳源和氮源，通过静电结合法制得氧化石墨烯负载多金属氧酸盐前驱体，然后通过高温热解制备石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨或金属钨非均相催化剂；所述过渡金属碳化物为W2C或Mo2C；所述钨掺杂的氮化钨为W‑W2N；所述石墨烯负载化过渡金属碳化物非均相催化剂为：采用静电结合法将Keggin型多金属氧酸盐负载到聚合物修饰的氧化石墨烯上，然后高温热解制得；其中：Keggin型多金属氧酸盐为磷钨酸H3PW12O40·xH2O即PW12或磷钼酸H3PMo12O40·xH2O即PMo12；聚合物修饰的氧化石墨烯为聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯PEI/GO、多巴胺修饰的氧化石墨烯PDA/GO、壳聚糖修饰的氧化石墨烯CS/GO、聚吡咯修饰的氧化石墨烯PPy/GO、聚苯胺修饰的氧化石墨烯PANI/GO中的任意一种；所述石墨烯负载化钨掺杂的氮化钨或金属钨为：采用静电结合法将Keggin型或Dawson型多金属氧酸盐负载到聚合物修饰的氧化石墨烯上，然后高温热解制得；其中：Keggin型多金属氧酸盐为硅钨酸H4SiW12O40·xH2O即SiW12，Dawson型磷钨酸盐为K6[α‑P2W18O62]·14H2O即P2W18或K10[α‑P2W17O61]·20H2O即P2W17；聚合物修饰的氧化石墨烯为PEI/GO、PDA/GO、CS/GO、PPy/GO或PANI/GO中的任意一种。2.制备权利要求1所述石墨烯负载化过渡金属化合物的方法，其特征在于：具体步骤为：（1）0.05‑0.3g聚合物修饰的氧化石墨烯加入到10‑60mL的水中，酸化处理，为A液；（2）0.2‑0.6g多金属氧酸盐溶于10‑20mL去离子水中，酸化处理，为B液；（3）将B液缓慢滴加入A液中，调节溶液pH值为4‑5，常温反应10‑12小时，25℃、4000rpm离心10‑15min，得到固体产物，去离子水洗涤，‑55℃下真空冷冻干燥48h，得到聚合物修饰氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐；（4）将制得的聚合物修饰氧化石墨烯负载化多金属氧酸盐0.1‑0.4g置于瓷舟中，氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至800‑1000℃，保温2h，得石墨烯负载化过渡金属碳化物、钨掺杂的氮化钨和金属钨非均相催化剂。3.根据权利要求2所述的制备石墨烯负载化过渡金属化合物的方法，其特征在于：所述酸化处理为：用4mol/L的盐酸溶液调节溶液pH值为4‑5。4.根据权利要求2所述的制备石墨烯负载化过渡金属化合物的方法，其特征在于：步骤（3）中A液与B液的混合比例范围为VA液：VB液=1‑3:1。5.根据权利要求2所述的制备石墨烯负载化过渡金属化合物的方法，其特征在于：所述聚合物修饰的氧化石墨烯载体为PEI/GO、PDA/GO、CS/GO、PPy/GO或PANI/GO中的任意一种；所述石墨烯负载化过渡金属化合物为石墨烯负载化过渡金属碳化物非均相催化剂，多金属氧酸盐为Keggin型多金属氧酸盐PW12或PMo12；所述石墨烯负载化过渡金属化合物为钨掺杂的氮化钨非均相催化剂或金属钨非均相催化剂，多金属氧酸盐为Keggin型或Dawson型多金属氧酸盐Si