超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109678143A(43)申请公布日2019.04.26(21)申请号201910160279.2(22)申请日2019.03.04(71)申请人吉林大学地址130012吉林省长春市前进大街2699号(72)发明人张云鹤王欣李博龙姜振华(74)专利代理机构北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)11535代理人刘元霞谢怡婷(51)Int.Cl.C01B32/198(2017.01)C01B32/194(2017.01)G02F1/355(2006.01)权利要求书5页说明书11页附图3页(54)发明名称超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用(57)摘要本发明提供一种超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用。所述超支化稀土金属酞菁的“轴向共价连接”可以通过改变π-轨道相互作用提供制备具有可调电化学和光响应性质的阵列的方法，并且超支化稀土金属酞菁中的轴向取代基可以有利地影响NLO吸收。由于其中心原子的三价性质，例如镧系元素酞菁易于轴向共价键合到氧化石墨烯表面的活性基团上。本发明的超支化稀土金属酞菁在GO表面上的接枝显着改善了氧化石墨烯基材料在有机溶剂中的分散能力和分散稳定性。例如在相同浓度的0.1mgmL-1下，超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯在532nm和1064nm处表现出比更好的光限幅性能，表明超支化稀土金属酞菁作为GO的改性剂具有优越性。CN109678143ACN109678143A权利要求书1/5页1.一种超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯，其中，所述氧化石墨烯表面接枝超支化稀土金属酞菁；所述接枝是超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子与氧化石墨烯表面的活性基团(如羟基、氨基、羧基等)轴向共价连接，所述轴向共价连接使得超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯，其中，所述氧化石墨烯具有片层结构，所述氧化石墨烯为常规氧化石墨烯，或为氨基化的氧化石墨烯。优选地，所述常规氧化石墨烯表面含有羟基和羧基，所述羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。优选地，所述氨基化的氧化石墨烯表面含有氨基、任选地羟基和羧基，所述氨基以及任选地羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯，其中，所述超支化稀土金属酞菁中的稀土金属选自本领域已知的稀土金属，例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种，优选地，稀土金属选自镧(La)和镥(Lu)。优选地，所述超支化稀土金属酞菁是由稀土金属源与式(1)所示化合物制备得到的：式(1)中，R2相同或不同，彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-和-芳基-C(＝O)-芳基-、-芳基-C(CH3)2-芳基-、-芳基-C(CF3)2-芳基-；所述芳基可以是取代或未取代的，若是取代的，所述取代基的个数可以是一个或多个，所述取代基为给电子基团；m＝1～3的整数。优选地，m＝1；R2选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-或-芳基-C(＝O)-芳基-。优选地，所述芳基选自苯基、萘基或蒽基，还优选为苯基。优选地，所述给电子基团选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基；还优选地，所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。优选地，式(1)所示化合物的结构式如式(2)所示：4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯，其中，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(3)所示的结构：2CN109678143A权利要求书2/5页其中，M为稀土金属，R为活性基团，如卤素、酯基、羧基等。优选地，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(4)所示和式(5)所示的结构：3CN109678143A权利要求书3/5页优选地，所述稀土金属源选自上述稀土元素的盐，例如为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯酸盐等。优选地，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯中，超支化稀土金属酞菁和氧化石墨烯的质量比为0.5-10:1；优选为1-8:1；还优选为2-5:1，例如为2.5:1、3:1、3.5:1、3.75:1或4:1。5.一种复合体系，所述复合体系包括有机溶剂和权利要求1-4任一项所述的超支化稀土金属酞菁