一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113578271A(43)申请公布日2021.11.02(21)申请号202110794490.7C10G25/00(2006.01)(22)申请日2021.07.14(71)申请人南京工业大学地址211899江苏省南京市浦口区浦珠南路30号申请人南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司(72)发明人刘优林武佳文张忠源沈岳松李董艳王梅梅(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任公司32218代理人韩正玉徐冬涛(51)Int.Cl.B01J20/22(2006.01)B01J20/30(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用(57)摘要本发明涉及一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，该方法以铜金属有机骨架材料为基体，利用特定还原性溶液处理铜金属有机骨架材料，通过液相原位水解‑还原方法调控铜离子价态和配位数，将铜金属有机骨架中部分二价铜还原成一价铜，制备出氧化亚铜‑铜金属有机骨架复合材料，该制备的复合材料呈现多级结构，有较大的孔体积，原位生成的氧化亚铜均匀地分布在铜金属有机骨架材料中。本发明优点是，该方法制备工艺简便、条件温和、设备简单、成本低，适用于工业应用，在燃油脱硫、气体分离和催化等领域具有潜在的应用。CN113578271ACN113578271A权利要求书1/1页1.一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法如下：(1)将铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100‑180℃条件下，放到反应釜中反应20‑50小时，洗涤，干燥，得到铜金属有机骨架材料；(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，进行原位水解‑还原反应，获得处理后的混合液；(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种，有机配体为对苯二酸、2‑氨基对苯二酸、均苯三甲酸和苯均四甲酸中的任意一种，溶剂为水、乙醇、甲醇和DMF中的任意一种，铜盐和有机配体的摩尔比为1：0.5‑5。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂A为环己烷、DMF、丙酮、乙腈中的一种；步骤(3)中所述的溶剂B为水、甲醇、乙醇中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中还原剂为硼氢化钠、水合肼、硫代硫酸钠、次磷酸钠、L‑抗坏血酸中的一种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中还原剂溶液浓度为0.01～0.5M。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中原位水解‑还原反应的温度为‑10～50℃，反应时间为0.5‑5小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中铜金属有机骨架材料与还原剂的质量比为1：0.1‑0.8。8.一种铜金属有机骨架复合材料，其特征在于，该材料的制备方法如下：(1)称取一定量的铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100‑180℃条件下，放到反应釜中反应20‑50小时，洗涤，干燥，得到铜基金属有机骨架材料；(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，原位水解‑还原反应，获得处理后的混合液；(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。9.权利要求1方法制备的铜金属有机骨架复合材料作为吸附剂在燃油脱硫方面的应用。2CN113578271A说明书1/4页一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化物‑金属有机骨架复合材料的制备方法和应用。背景技术[0002]金属有机骨架材料(MOFs)是通过有机配体与金属离子构筑的具有不同新颖结构的晶态材料。作为一种新型的多孔材料，MOFs结构内部包含的有序孔道可作为微型的反应平台，在其中可负载不同的客体分子(金属离子、有机分子、金属纳米颗粒、染料分子等)，以改善其性能。其中Cu‑MOF以其高孔隙率、高的比表面积、可修饰的孔道等优点广泛应用于吸附、催化和分离等领域。然而Cu‑MOF中的铜以二价离子形式与配体配位，在燃油的选择性吸附脱硫中存在吸附硫容量小和选择性低的问题，而氧化亚铜中一价亚铜离子与芳香类含硫有机分子形成π络合，从而提高吸附脱硫的能力和选择性。ChemicalEngineeringJournal2019，378，122106文章报道了将Zn‑MOF包覆氧化铜为前驱体，通过高温