原子吸收法测定粮食中Zn含量的测量不确定度评定.doc

湿法消解-火焰原子吸收法测定小麦粉中锌含量的不确定度评定

1.测量及不确定度评定对象
本不确定度评定实例中测量及不确定度评定的对象为小麦粉中锌元素的含量。

测量方法描述
2.1测量过程
2.1.1将小麦粉样品在洁净烘箱中于80℃下烘干6小时，置于干燥器中冷却至室温后，称取约1g（称准至0.1mg）样品于烧杯中，加入10mL硝酸浸泡，盖上表面皿并放置过夜，同时做样品空白。
2.1.2在电热板上于140℃至200℃下进行消解，补加2mL硝酸并分2-3次添加5mL双氧水直至样品被消解至接近无色的透明溶液，继续小火蒸至近干，加入1mL1：1盐酸溶解后，用去离子水转移至25mL容量瓶中并定容。
2.1.3配制Zn元素含量为0.0mg/L、0.3mg/L、0.6mg/L、0.9mg/L的系列标准溶液，基体为2%HCl。
2.1.4在原子吸收分光光度计上于213.9nm波长处进行火焰原子吸收法的测定，以空白标准溶液调零，进行校准曲线法测量，采用线性回归法计算出工作校准曲线，从校准曲线上求得样品与样品空白溶液中的Zn浓度，根据公式（1）计算小麦粉样品中Zn元素含量。
2.2测量结果计算公式
小麦粉样品中Zn元素含量的计算公式为：
（1）
式中：——小麦样品中Zn的含量（mg/kg）；
——由校准曲线上求得的样品溶液中Zn浓度（μg/mL）；
——由工作校准曲线上求得的样品空白溶液中Zn浓度（μg/mL）；
——样品溶液的定容体积（mL）；
——称取样品的质量（g）；
R——测量结果的回收率，由于不进行回收率校正，回收率R看作为1。
在样品测量前，首先进行样品空白测量，设c0为扣过空白后样品溶液中锌的实际浓度，则有c0=c1-c2，（1）式可简化为：
（2）

3.不确定度来源的识别
根据测量结果计算公式（2）中的各个参数即影响量，绘制因果分析图。通过在方法确认中使用基体相近、特性量浓度水平相近的标准物质，可以得到使用由测量结果的重复性带来的不确定度分量，将其引入因果分析图是合理的。此外，在因果分析图中，将校准用标准溶液浓度及样品空白变动性对测量结果产生的影响分别做单独考虑。
样品空白
方法回收率
m
c0

校准曲线

浮力校正

天平称量允差

样品中水份

w

标准物质
校准

稀释定容

定容重复性
温度
校准

定容重复性

校准溶液浓度
V

测量结果重复性

图1原子吸收法测定小麦粉中锌含量的不确定度来源

4.不确定度的量化
4.1测量结果重复性
在方法建立阶段，进行了必要的方法确认，称取6份美国NIST的SRM1567a小麦粉标准物质按照同一测量程序进行平行测量以考察方法的可靠性。该小麦粉标准物质中Zn的标准值及扩展不确定度分别为11.6mg/Kg和0.4mg/Kg（k=2），测量结果及标准偏差见表1。
表1NISTSRM1567a小麦粉标准物质中Zn测量结果
编号单次测量结果(mg/Kg)测量结果平均值（mg/Kg)标准偏差（mg/Kg)相对标准偏差111.611.30.1760.016211.2311.3411.4511.4611.1
本次测量中由测量结果重复性带来的相对标准不确定度u（rep）以对SRM1567a小麦粉标准物质中Zn进行测量的测量结果平均值的标准偏差即0.016/=0.007来表示。
4.2方法回收率
该测量方法的方法回收率即偏差主要来源于样品在消解、转移过程中的损失及测量时可能产生的基体干扰，在方法确认阶段，通过采用浓度水平、基体相似的标准物质（参见4.1）及相同的测量程序来进行方法回收率的不确定度评定。由于标准物质与实际样品的基体非常相似，因此由基体不同引起的回收率测量不确定度的差异不做考虑。
标准物质中Zn的标准值及标准不确定度分别为11.6mg/Kg和0.2mg/Kg。对标准物质中Zn元素进行测量，6次测量结果的平均值11.3mg/Kg，标准偏差为0.176mg/Kg，自由度为5。方法的平均回收率由下式计算：
=c测/cCRM=11.3/11.6=0.974（3）
其不确定度用如下式计算：
u（）=
==0.0184（4）
设k为在计算测量结果扩展不确定度时所使用的扩展因子，在95%置信概率下为1.96，近似可看作为2。如果t=<k，则实际回收率与1之间无显著性差异，如果t=>k，则实际回收率与1之间有显著性差异。通过计算得到t值=1.42<2，因此，实际回收率与1之间无显著性差异，本次小麦粉样品中Zn测量结果可以不做回收率校正。
回收率本身的不确定度由公式（5）进行计算，其中t0.95（5）=2.57，为在95%置信概率及自由度为5的情况下的t分布临界值：
u（R）==0.024（5）
4.3由校准曲线求得的样品溶液中Zn浓度c0
工作校准曲线上各标准点的浓度及测得的吸光度