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2007年第7卷第6期气体净化

湿式催化氧化法脱硫综述

黄子衙
(广西化工研究院，广西南宁530001)

摘要：在阐明湿式催化氧化法脱硫机理的基础上，对再生效率、副反应生成率、硫容以及栲胶法脱
硫、脱硫设备、硫回收、焦炉气脱硫、变换气和再生气脱硫分别论述。
关键词：脱硫反应机理；改良ADA法；栲胶法；HPF法；PDS法；络合铁法；复合催化；脱硫设备

目前，国内合成氨厂及焦化厂的硫化氢粗脱脱及生产规模较大的小氮肥厂大多使用该法。少数厂
硫以湿式催化氧化法为主，以干法脱硫及湿式物理采用该法用于焦炉气脱硫，效果也较好口]。
吸收或物理一化学吸收法为辅，预计在今后相当长8O年代，东北师范大学开发了以酞菁钴为催化
的时期内这种格局仍不会改变。笔者在本文仅讨论剂的PDS法。其优点是同时脱除部分有机硫(脱除
与湿式催化氧化法有关的问题。率随原料气种类不同而变化)，再生的硫磺粒子较粗
1我国湿式催化氧化法脱硫工艺的发展历程大，不易堵塔，便于使用。缺点主要是副反应率高。
解放初，我国有几家氮肥厂和焦化厂采用的湿不少厂家将PDS与其他方法(in栲胶法等)混用。
法脱硫为老砷碱法。2O世纪6O年代少数小氮肥厂8O年代，郑州大学开发出MSQ法，除了将对苯
采用氨水中和法，绝大多数工厂则采用以对苯二酚二酚作为催化剂外，还添加少量MnSO·HO为
为催化剂的氨水液相催化法。当半水煤气HS含助催化剂，以水杨酸为Mn络合剂。但MSQ法并
量不高时，这些方法基本能满足生产要求。但氨水未从根本上克服氨水液相催化法的缺点，只有小氮
液相催化法的缺点是硫容低(约100mg／L)、氨耗肥厂采用。
大、副反应率高(大于3O)、易发生硫堵，若半水煤7O年代开始，国内相继研究了以ETDA、
气HS含量高于3g／m。时，脱硫效果就不佳。HEDP(有机磷)、FD(磺基水杨酸)、CN(柠檬酸和
2O世纪6O年代，四川I化工厂及南京化工研究氨三乙酸)为铁络合剂的络合铁法脱硫。因络合剂
院分别开展了改良ADA法及G—V法脱硫研究。易降解，致使成本高，操作不稳定，易堵塔，不能推广
改良ADA法脱硫活性好、脱硫效率及硫容使用[3]。近几年仍有单位继续研究该法，主要是采
(200mg／L)较高，副反应率低(约为3)，所以很快用性能更好的络合剂并添加阻降剂，以降低络合剂
在中氮肥厂及焦化厂推广使用。但当时ADA由染降解速度。
料下脚料制备，货源紧张，而且后来发现硫堵严重。8O年代，上海宝钢从日本引进了T—H(改良
现在已被栲胶法取代。萘醌)法脱硫，脱硫脱氰效果较好，消除了排放废液
G—V法的硫容比改良ADA法高1倍以上，但的问题，但在处理废液时需高压高温操作，设备、管
脱硫液中以剧毒AsO。(30～40g／L)为催化剂，既道必须采用特殊不锈钢，投资高，电耗高，所以未在
有害健康，又污染环境，且硫堵严重，现已被淘汰。国内推广L4]。
7O年代中期，广西化工研究院与广西林科院协上世纪末，焦炉气脱硫多数使用HPF法，它是
作，研究成功了栲胶法脱硫，并在全国普遍推广。长以对苯二酚、PDS和FeSO．·7HO混用的复合催
期的工业应用实践表明，栲胶法脱硫比从英国引进化剂，主要缺点是生成S。O2一、SOi一的副反应率较
的改良ADA法优越。8O年代末，广西化工研究院高(约309，6)，腐蚀严重，因而部分设备、管道、阀门
又研究出改良栲胶(KCA)法。迄今为止，中氮肥厂需采用不锈钢材质。焦炉气有时也单独使用PDS

·2·气体净化2007年第7卷第6期

法，副反应率高，但脱硫性能不如HPF法。广西化工研究院于8O年代研究成功改良栲胶
前几年从日本大阪煤气公司引进了F／R(改良脱硫剂(KCA)，虽加入少量金属盐等复配、改良，并
苦味酸)法脱硫；又从德国史梯尔(TKEC)公司引进可单独作为脱硫催化剂，但仍属于低档的“一元催化
了AS法。运转效果不尽如人意]。氧化法”。只有在其脱硫液中再加入适量NaVO。，
与半水煤气脱硫相比，焦炉气脱硫问题较多，难才能变成品位较高的“二元催化氧化法”。
度较大。若采用“复合催化栲胶法”对焦炉气脱硫会PDS十分活泼，吸氧速率很快，但在脱硫液中
获得较好效果[5]。浓度高时仅为(20～30)×10(否则成本过高)，有
2一元催化氧化法和二元催化氧化法及再生效率时则较低：而脱硫原料气中含O。浓度低于0．59，6，
2．1一元催化氧化法和二元催化氧化法在脱硫塔停留时间大多低于1min，吸氧量有限，不
称谓“一元催化氧化法”脱硫，源自于英国首可能将大部分HS一氧化成单质硫(但从另一角度考
先发明的ADA法中，仅以ADA(蒽醌二磺酸钠)为虑，若PDS在塔中吸氧后能将HS一氧化成单质硫，
催化氧化剂。后来，他们在ADA脱硫液中加入那么也必将同时发生副反应)。此外