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聚硅氧烷杂化材料.pdf

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前言 材料技术的核心在于新材料的研制与传统材料性能的提高[1]。有机高分子材料发展至今, 其应用已涉及到人类生活的各个方面。尽管与金属和陶瓷类材料相比,聚合物材料具有良好 的加工工艺性和相对低的成本,但由于其自身固有的低模量、低稳定性,单一高分子材料的应 用受到了一定程度的限制[2,3]。无机材料具有高强度、性能稳定及使用寿命长的优点,但 同时存在脆性大、加工成型困难、成本高的缺点[4]。单一的有机高分子或无机材料都很难 集耐高温、加工性与强度于一体,因此必须将有机材料与无机材料进行有效地复合,发挥二者 的优势,以达到性能互补、提高材料总体性能的目的。有机-无机杂化材料是近年来发展起来 的一种新型复合材料[5]它,将无机化学与高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙地结合, 使所形成的杂化材料具备单纯有机物或无机物所不具备的性能,其性能介于传统的有机材料 (如高分子)与无机材料(如陶瓷)之间,具有有机材料优良的加工性、韧性与低成本,同时保留 无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能[6,7目前已成],为制备高性能及功能材料的重要手 段[8]。倍半硅氧烷(Silsesquioxane)是指分子结构为RSiO3P2(分子中O∶Si=3∶2)的有 机硅化合物[9]分子,中的R可以为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基。 POSS是此类化合物中最先发展和研究应用最多的一种[10]是英文“,Polyhedraloligomeric silsesquioxane”一词的缩写,中文应为“多面齐聚倍半硅氧烷”。以POSS为核心来制备杂化 材料[11]以其,独特的制备方法和形成杂化材料性能优异等特点,引起了人们极大的兴趣。日 本、美国和俄罗斯等发达国家对此类杂化材料进行了大量的研究,有关POSS的专利和出版 物的数量随年代的发展呈急剧上升趋势,而我国在此方面的研究涉及较少。本文就POSS类 杂化材料的结构、合成及性能特点作一概述。 1几种主要的有机2无机杂化材料 图1是几种不同种类杂化材料的形态示意。溶胶-凝胶网络杂化材料,是将烷氧金属或金属盐 等前驱物水解后再缩聚成溶胶,后经加热或将溶剂除去.使溶胶转化为网状结构的氧化物凝 胶[12～14]。溶胶-凝胶法可以得到纯度较高的产品,但反应周期较长,成本相对较高。有机- 无机共混体系,是有机材料与无机材料以物理混杂方式形成的,二者之间的作用力较弱,存在 着界面效应,又由于无机与有机之间的相容性较差,该法形成杂化材料种类有限。粘土纳米复 合材料,是将单体或齐聚物插入到层状结构硅酸盐的片层间,利用聚合反应的放热效应破坏硅 酸盐的片状叠层结构,从而将微米尺度的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米尺度的片层单元,并使其 均匀分散于聚合物基体中,实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺寸上的复合[15,16]。POSS 纳米复合材料是最新发展起来的一种高 性能有机-无机杂化材料,它以POSS为无机成分,无机相与有机相间通过强的化学键结合,不 存在 无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题,从而提高聚合物的耐热性、氧气渗透性和硬度 [11]。 POSS杂化材料的综合性能优异,制备方法简便灵活,易于进行分子结构的设计,且可用原树 脂的加 工工艺进行加工处理。 2POSS的合成及其结构 211POSS的合成 POSS是由三官能硅烷[17～19]、硅醇[20,21或硅氧烷][22]水解而成,其中具有应用价值 的是不完全水 解所形成的笼形产物[23,24如图],2所示。 以三官能硅烷RSiCl3为例,其有机基团R可以是含有1～20个碳原子的有机基团[23],但 由于 受有机硅单体的限制,并考虑到所形成材料的性能,环已基三氯硅烷是最具有价值的一种。水 解所 形成的产物均具有由Si—O组成无机框架、分子结构为(RSiO3P2)n的多面体结构。据有 关文献报 道[18]这三种不同结构的倍半硅氧烷的溶解性不同,,产物c不溶于吡啶,而a与b在氯仿中 的溶解 性差别较大,故可用萃取法将它们分开。 含三个醇羟基的倍半硅氧烷POSS-(OH)3(a)与两个醇羟基POSS-(OH)2(b),反应性很强, 可进 行多种反应来形成所需要的官能性POSS单体。例如,它们可与有机三官能团硅烷反应,形成 带有 不同官能团的、可进行接枝或聚合反应的倍半硅氧烷单体。而对于不同通过上述反应得到的 官能 性单体,则可通过功能性POSS单体间的官能团的相互转换而得到[25]。图3是POSS— (OH)3与三乙氧基硅烷[(C2H5O)3SiR’]反应形成带有反应性基团POSS单体的示意图, 其中反应性基团R’可 为氢化物、氯化物、腈、胺、异氰酸酯、环氧化物、烯烃、苯乙烯基、丙烯酸酯、酰氯等基 团。 212POSS的结构特点[26～29] POSS是以Si—O