金属腐蚀原理.ppt

Chapter2金属腐蚀原理金属为什么很容易受腐蚀？从热力学观点看，是因为金属处于不稳定状态，有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向。在热力学上，可以用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变ΔG来衡量。化学腐蚀：单纯由于化学作用而引起的腐蚀。如高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀。
电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触时，由电化学氧化还原作用而引起的腐蚀。金属在大气、土壤、海水中、人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀。1.2金属腐蚀速度的表示方法(3)电流指标ia：金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度。可以用
法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来。Section2.2腐蚀原电池注意：电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以
氧化金属的氧化性物质，即去极化剂，与金属构成了热力学不
稳定体系。2.2腐蚀原电池的类型(2)微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引起。2.3共轭体系与腐蚀电位(2)电极的极化在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，即η＝φ－φe。过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值。阴极极化时，η＝φe－φ；阳极极化时，η＝φ－φe。
过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。极化曲线：过电位或电极电位与电流密度的关系曲线。完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能。(4)常温下腐蚀电化学测量装置图(5)共轭体系与腐蚀电位构成了腐蚀原电池，相当于有电流分别流过两个电极。阴极反应与阳极反应相互极化，偏离各自的平衡状态。
阳极反应净电流密度为ia，电位偏离φe1正移；阴极反应，净反应电流密度为ic，电位偏离φe2负移。当二者电位达到相等时：φ1=φ2=φcorr，阴极与阳极的净反应电流密度也达到相等：ia=ic=icorr。在一个孤立金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合，而互相耦合的反应称为共轭反应，整个体系称为共轭体系。共轭体系中，两个电极反应相互耦合，电极电位达到相等(φcorr)时，该电极电位将不随时间变化，这种状态称为“稳定状态”，对应的电位称为“稳定电位”。由于该电位既是阳极反应的电位，又是阴极反应的电位，所以又称为“混合电位”。
在腐蚀体系中，该电位又称为“(自)腐蚀电位φcorr”，对应的电流密度称为“(自)腐蚀电流密度icorr”。共轭体系的特点：①阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗，电极表面没有新的电荷积累；②电极表面的带电状态不随时间变化，电位φcorr稳定；③电极表面存在物质变化，阴极反应与阳极反应均以相等的速度(icorr)在进行。D+neRD+neR由图可以看出，阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是nFΔφ的一部分。E’a,正＝Ea,正＋αnFΔφIa=ia–ic
=nFc(R)·A2exp[-(Ea,逆－βnFΔφ)/RT]
-nFc(D)·A1exp[-(Ea,正＋αnFΔφ)/RT]
=i0[exp(βnFΔφ/RT)-exp(-αnFΔφ/RT)]a.微极化时，0<Δφ≤10mVb.强极化时，0<Δφ≤10mV(2)阴极极化时Δφ=φ–φe<0a.微极化时，0<-Δφ≤10mVb.强极化时，0<Δφ≤10mVa.当Δφ=0(在平衡电位下)微极化时Δφ当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位φcorr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀（活化控制）。则：ia=ia1-ic1ia1=i10·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT
ic=ic2-ia2ic2=i20·exp[-α2n2F(φe2-φcorr)]/RT
ia1=ic2=icorrIa=ia1-ic2
={i10·exp[β1n1F(φcorr-φe1)]/RT}·exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT
-{i20·exp[-α2n2F(φe2-φcorr)]/RT}·exp[α2n2F(φcorr-φ)]/RT
=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT-exp[-α2n2F(φ-φcorr)]/RT}Ia=ia1=icorr{exp[β1n1F(φ-φcorr)]/RT(2)阴极极化(Δφc=φcorr–φ＝ηc为正值)b.强极化时|Δφ|＞100mV活化极化控制的腐蚀体系极化曲线Section2.4析氢腐蚀与吸氧腐蚀a)酸性溶液中：
H++M(e)→MH(吸附氢原子)
MH+MH→2M+H2(复合脱附)
MH+H++M(e)