三维全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115926080A(43)申请公布日2023.04.07(21)申请号202211590809.5(22)申请日2022.12.12(71)申请人南京理工大学地址210094江苏省南京市孝陵卫200号(72)发明人张根柳涛许冰清周新意江新珠(74)专利代理机构南京理工大学专利中心32203专利代理师刘海霞(51)Int.Cl.C08G12/08(2006.01)C08J5/22(2006.01)C08L61/22(2006.01)H01M8/103(2016.01)权利要求书2页说明书7页附图6页(54)发明名称三维全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种三维全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用。所述的共价有机框架为由2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛的两个醛基和四(4‑氨基苯基)甲烷的四个氨基连接形成‑C＝N‑共价键而合成的三维四边形拓扑结构，通过以四(4‑氨基苯基)甲烷和2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛为原料，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的三维全氟烷基链修饰的共价有机框架具有良好的结晶度和热稳定性，将其与磷酸复合形成的质子交换膜材料在高温下显示出良好的质子传导性能，适用于燃料电池领域。CN115926080ACN115926080A权利要求书1/2页1.三维全氟烷基链修饰的共价有机框架，其特征在于，为由2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛的两个醛基和四(4‑氨基苯基)甲烷的四个氨基连接形成‑C＝N‑共价键而合成的三维四边形拓扑结构，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的三维全氟烷基链修饰的共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为1：2的四(4‑氨基苯基)甲烷和2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛加入纯二氧六环或由体积比为2:3～3:2的乙醇和二氧六环组成的溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，用火焰枪进行封管，120±10℃下反应5d以上，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮洗涤干净，然后抽滤，四氢呋喃索氏提取，真空干燥得到2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛，所述的四(4‑氨基苯基)甲烷的结构式为：所述的2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛的结构式为：2CN115926080A权利要求书2/2页3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醋酸溶液的浓度为3～9mol/L。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，醋酸溶液的浓度为6mol/L。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，索氏提取的时间为12～48h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为65℃，时间为12h。8.基于三维全氟烷基链修饰的共价有机框架的质子交换隔膜材料，其特征在于，通过以下步骤制备：按比例将权利要求1所述的全氟烷基链修饰的共价有机框架和磷酸混合，研磨至混合均匀，85±5℃真空干燥12小时以上，再在氩气保护气氛下、100℃下加热5～6h，冷却后压片制成质子交换隔膜材料。9.根据权利要求8所述的质子交换隔膜材料，其特征在于，磷酸占隔膜总质量的35％。10.根据权利要求8所述的基于三维全氟烷基链修饰的共价有机框架的质子交换膜材料在燃料电池中的应用。3CN115926080A说明书1/7页三维全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用技术领域[0001]本发明属于共价有机框架化合物技术领域，涉及一种三维全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其在质子传导中的应用。背景技术[0002]质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，其性能好坏直接影响了整个电池性能。目前存在的质子交换膜，如商业化的Nafion膜等，虽然具有良好的质子电导率(0.1Scm‑1)，但在高温条件下并不适用。因此，开发高温下可利用的无水质子导体对于燃料电池的发展应用是具有巨大意义的。[0003]目前，将非挥发性液体酸引入多孔材料中是构建无水质子导体的一种有前景的策略，但多数多孔材料由于本身的配位或共价键较弱，使得它们在酸性环境中因结构不稳定导致性能遭到破坏而不适用。这类无水多孔材料质子导体构建的关键在于材料本身的稳定性。然而高温条件下结构稳定且性能优异的多孔材料质子导体，大部分存在合成较困难、合成过程条件难控制、不容易大规模合成等问题。[0004]共价有机框架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的有机多孔晶型材料，共价有机骨架由不同的共价键连接的间隔基构成。然而，与MOF不同的是，这些材料主要用于气体存储、催化和光导。最近，化学稳