一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113754845A(43)申请公布日2021.12.07(21)申请号202110976171.8(22)申请日2021.08.24(71)申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市京口区学府路301号(72)发明人顾林彦王蕾兰会玲韩娟王赟刘园园刘怡涵(51)Int.Cl.C08F293/00(2006.01)C07D487/22(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图7页(54)发明名称一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于聚合物技术领域，涉及一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物及其制备方法和应用。所述聚合物由水溶性PEG嵌段和温敏性的AAm嵌段，具有对pH响应的AAc嵌段和疏水性GMA嵌段组成。所述温度/pH双重响应型三嵌段聚合物是先制备得到含有羧基的三硫代酯，再将其与聚乙二醇单甲醚经过酯化反应制备了聚乙二醇大分子链转移剂，采用RAFT聚合法制备得到一种温度/pH双重响应型嵌段聚合物PEG‑b‑PAAm‑b‑P(GMA‑co‑AAc)。本发明目的在于提供一种通过将两种不同刺激响应单元整合在一条聚合物分子链上得到的双重刺激响应型聚合物，可对环境中两种刺激因素进行响应，性能上表现的更加“智能化”。CN113754845ACN113754845A权利要求书1/2页1.一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物，其特征在于，所述聚合物由水溶性聚乙二醇PEG嵌段、温敏性的丙烯酰胺AAm嵌段、具有对pH响应的丙烯酸AAc嵌段和疏水性的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA嵌段组成，化学式为PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)，其中，b为嵌段，co为随机共聚；45、176、21、140表示该聚合物分别聚合了45个PEG嵌段，176个丙烯酰胺嵌段，21个甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段，140个丙烯酸嵌段；所述聚合物的结构式为：2.一种温度/pH双重响应型三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)RAFT试剂(CTA)的制备：向氢氧化钾溶液中滴加3‑巯基丙酸，然后在剧烈搅拌下滴加二硫化碳，室温下搅拌；然后加入溴化苄并油浴反应，反应结束后冷却至室温，将反应物加入到三氯甲烷中，滴加盐酸酸化；接着洗涤、干燥、浓缩，加入二氯甲烷析出结晶，并对结晶进行洗涤、减压浓缩、重结晶、干燥，得到黄色固体CTA；(2)基于PEG大分子的链转移剂PEG45‑CTA的制备：将干燥的聚乙二醇单甲醚PEG45‑OH和步骤(1)制得的CTA溶于无水二氯甲烷中，冰水浴中搅拌均匀，然后加入含4‑二甲氨基吡啶DMAP和N,N‑二环己基碳二亚胺DCC的二氯甲烷溶液并搅拌反应，过滤，减压浓缩，并将浓缩后的滤液用过量的冰乙醚沉淀，得到沉淀物；将沉淀物溶于二氯甲烷中，减压浓缩，用过量的冰乙醚沉淀，重复数次，干燥得到淡黄色固体，即基于PEG大分子的链转移剂PEG45‑CTA；(3)聚乙二醇‑b‑聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯‑co‑丙烯酸)两嵌段聚合物PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)的制备：将步骤(2)制得的PEG45‑CTA、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和引发剂偶氮二异丁腈AIBN溶于1,4‑二氧六环中，混合均匀，除氧后油浴搅拌反应，反应结束后用冰水浴猝灭反应；然后加入1,4‑二氧六环稀释，并将稀释后的反应液加入到过量无水乙醚中沉淀，将沉淀溶于1,4‑二氧六环再用无水乙醚沉淀出产物，重复溶解‑沉淀，干燥得到淡黄色固体，即聚乙二醇‑b‑聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯‑co‑丙烯酸)两嵌段聚合物PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)；(4)温度/pH双重响应型三嵌段聚合物PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)的制备：将PEG45‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)、丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀，除氧后油浴搅拌反应，反应结束后用冰水浴猝灭反应，然后加入N,N‑二甲基甲酰胺稀释，并加入到过量的无水乙醚中沉淀，将沉淀所得的产物重新溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，用无水乙醚沉淀出产物，重复溶解‑沉淀数次后，干燥得到米白色固体，即温度/pH双重响应型三嵌段聚合物，记为PEG45‑b‑PAAm176‑b‑P(GMA21‑co‑AAc140)。2CN113754845A权利要求书2/2页3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钾、3‑巯基丙酸、二硫化碳、溴化苄、三氯甲烷的用量比为3.25～3.55g：2.5～3.0mL：4～6mL：5～5.5g，所述溴化苄、三氯甲烷和盐酸的用量比为5～5.5g：70mL：8mL；所述油浴反应的条件为在82～