液相法制备纳米微粒.ppt

6.2液相法制备纳米微粒溶胶-凝胶法1.溶胶—凝胶法(sol-gel)
溶胶—凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成溶胶(sol)。
将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称凝胶(gel)。
溶胶、凝胶和沉淀物的区分(1)溶胶的制备有两种方法制备溶胶
先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。
通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。
溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。
由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图(3)凝胶干燥
一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料．干燥过程中凝胶结构变化很大。通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子(i)化学均匀性好。由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。
（ⅱ）高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。
(ⅲ)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1μm。
（ⅳ）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。

(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。

(ⅵ)干燥时收缩大。
两种工艺对比示意图硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球2.沉淀法
包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料．(1)共沉淀法
含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。

(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。
例如，在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO（C2H2）2·4H20沉淀；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。(ⅱ)混合物共沉淀
如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
(2)均相沉淀法
一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。
这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点
(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高．因此氧化物粉体纯度高。

(ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。

(i)金属与醇反应碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。
M十nROH一M(OR)n十n/2H2
其中R为有机基团，如烷基—C3H7，—C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。
(ⅱ)金属卤化物与醇反应．金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属．
(a)直接反应(B，Si，P)
MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl
氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。

(b)碱性基加入法．多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换．则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。

(ⅲ)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等。

利用图所示出的工艺流程制得了粒径为10~15nm的BaTiO3纳米微粒。
由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵．将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba:Ti之比为1:1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分