固相法制备纳米微粒.pptx

前言物质的微粉化机理大致可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割［尺寸降低过程（SizeReductionProcess）］的方法。另一类是将最小单位（分子或原子）组合［构筑过程（BuildupProcess）］的方法。尺寸降低过程——物质无变化：机械粉碎（用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。构筑过程——物质发生变化：热分解法（大多是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物），火花放电法（用金属铝生产氢氧化铝）等。一.热分解法1.1序言1.2草酸盐的分类1.3草酸盐的热分解机理Ⅰ的反应为：MC2O4MO+CO+CO2K1MC2O4M+2CO2K2其中平衡常数K1和K2为：K1＝［MO］［CO］［CO2］/［MC2O4］，K2＝［M］［CO2］2/［MC2O4］另一方面，CO和之间CO2之间，金属和氧化物之间因有下列平衡关系式：2CO+O22CO2K3，2M+O22MOK4（3-4）故其平衡常数为：K3＝［CO2］2/［CO］2［O2］K4＝［MO］2/［M］2［O2］所以K1、K2、K3和K4之间有下列关系：（K1/K2）＝（K4/K3）（3-5）生成反应的自由能变化为：△G＝-RTlnK=-RTlnPG1故若把对应于式（3－4）的K3和K4反应的自由能变化设为△G3和△G4，则△G3>△G4关系必然对应于K3<K4。并且根据式（3－4）K1>K2,则生成金属氧化物。作为结果，在式（3－4）中可以比较△G3和种种金属氧化物生成的自由能变化△G4的大小关系。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸盐热分解后生成金属，Zn、Cr、Mn、Al等的草酸盐热分解后生成金属氧化物。再有，通过分解得到氧化物时，对于机理Ⅱ的草酸盐生成碳酸盐后，碳酸盐的分解反应比草酸盐反应更难引起。热分析表明，像机理Ⅱ中从草酸盐生成碳酸盐后，此时的碳酸盐分解反应与以碳酸盐为试样所测的热分解数据往往有所不同，但这可以认为是由于设备和试样填充不同之故，而无本质上的差别。草酸盐的分解温度设在生成氧化物的熔点的1／4～1／3范围为合适。草酸盐热分解时粉料往往呈灰色：2CO→C＋CO2由于析出碳使粉料紧密填充，易于导致非氧化气氛，若烧结这类粉体，因碳燃烧易造成气孔和空隙。热分解草酸盐最有效的是利用由两种以上金属元素组成的复合草酸盐。陶瓷材料大多数为复合氧化物的形态，合成时特别重要的是：①组成准确可靠；②在低温下就可以出现反应。因此，热分解以前的原料要符合生成物所需组成并形成化合物，草酸盐比较容易地制成适合上述要求的复合盐，所以复合草酸盐是一种很好的原料。通常采用的化合物中，大多数为Ⅳ族的四价元素和ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应，在30℃左右加热进行，反应速度不如离子反应那样快，生成物可用MⅡMⅣO（C2O4）2·nH2O通式表示。热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种说法之多，在500～700℃反应形成的最终生成物不仅限于BaTiO3。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那样的三元系化合物。2固相反应法固相反应法制备粉体工艺流程另外，当加热上述粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。一个烧结，另一个是颗粒生产，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。烧结和颗粒生长是完全不同于固相反应的现象，烧结是粉体在低于其熔点的温度以下颗粒间产生结合，烧结成牢固结合的现象，颗粒间是由粒界区分开来，没有各个被区分的颗粒之大小问题。颗粒生长着眼于各个颗粒，各个颗粒通过粒界与其他颗粒结合，要单独存在也无问题，因为在这里仅仅考虑颗粒大小如何变化，而烧结是颗粒的接触，所用颗粒边缘的粒界当然就决定了颗粒的大小，粒界移动即为颗粒生长（颗粒数量减少）。通常烧结时进行，颗粒也同时生长，但是，颗粒生长除了与气相有关外，假设是由于粒界移动而引起的，则烧结早在低温就进行了，而颗粒生长则在高温下才开始明显。实际上，烧结体的相对密度超过90％以后，则颗粒生长比烧结更显著。对于由固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。使组分原料间紧密接触对进行反应有利，因此应降低原料粒径并充分混合。此时出现的问题是颗粒团聚，由于团聚，即使一次颗粒的粒径小也变得不均匀。特别是颗粒小的情况下，由于表面状态往往粉碎也难于分离，此时若采用恰当的溶剂使之分散开来的方法是至关重要的。3火花放电法从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只有10-7～10-5s，而电压梯度则很高，达105～106V/cm，电流密度也大，为106～109A/cm2，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因此，在放电发生的瞬间产生