一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114292393A(43)申请公布日2022.04.08(21)申请号202111530255.5(22)申请日2021.12.14(71)申请人上海大学地址200444上海市宝山区上大路99号(72)发明人李文刘安平徐碧漪张阿方(74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通合伙)31205代理人顾勇华(51)Int.Cl.C08G65/00(2006.01)C07C235/38(2006.01)C07C231/02(2006.01)C09K23/42(2022.01)权利要求书3页说明书9页附图3页(54)发明名称一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种含氟表面活性剂、其制备方法及其应用。所述的含氟表面活性剂通过酰胺键将疏水的氟链和树形烷氧醚基元共价连接。目前酰胺键的构筑方式普遍分两步走：第一步先将氟链上羧基酰氯化，第二步再与含氨基的亲水基元酰胺化。为了简化反应路线、追求温和的反应条件、更加安全的实验环境，本发明提出了一步法酰胺化制备含氟表面活性剂的方法。并且，基于丰富的树形烷氧醚拓扑结构获得了一种具有温敏特性的含氟表面活性剂，其制备的液滴有望应用于通过温度刺激按需释放载体分子。CN114292393ACN114292393A权利要求书1/3页1.一种含氟表面活性剂，其特征在于，具有如下式(1)所示的结构式：其中，n、m为自然数，且n的取值范围为5‑50，m的取值范围1‑9，R可以是乙基(‑Et)、甲基(‑Me)或者氢(‑H)。2.一种权利要求1所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：以末端含有羧基的氟链作为疏水段，以末端含有氨基的亲水基元作为亲水段；使用以1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或者其他试剂为缩合剂，以1‑羟基苯并三唑或者其他试剂为活化剂，以N，N‑二异丙基乙胺或者其他有机碱提供碱性环境，加入溶剂；将所有原料混合，组成反应物混合溶液，通过一步酰胺化反应制备含氟表面活性剂。3.根据权利要求2所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：以全氟聚醚羧酸(PFPE)、末端含氨基的树形烷氧醚、1‑羟基苯并三唑(HoBt)、N，N‑二异丙基乙胺(DIPEA)、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)及溶剂进行混合，形成混合反应体系；使烷氧醚过量于全氟聚醚羧酸，以使羧酸反应完全，使反应物体系在冰盐浴下混合，并于室温下反应12‑36h，充分反应，以获得所述含氟表面活性剂。4.根据权利要求2所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：含有氟链的羧酸不限于全氟取代的羧酸，也可采用部分氟原子取代的长链羧酸；或者，所述末端含氨基的树形烷氧醚具有相应数目的臂，包括二臂、三臂、四臂、六臂至少一种，且每一条臂可以具有相同或者不同的长度；所述末端含氨基的树形烷氧醚采用如下一种，按编号顺序(2)‑(7)分别对应简称为Et9、Me9、Et2、Me2、Et1、Me1：2CN114292393A权利要求书2/3页或者，所述全氟聚醚羧酸的平均分子量不低于2000g/mol；或者，所述溶剂采用甲基九氟丁醚(HFE‑7100)、二氯甲烷(DCM)的混合溶剂或者其他可以溶解反应物的溶剂。5.根据权利要求2所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：在反应物混合溶液中，反应结束后除去溶剂，后然后加入2‑(三氟甲基)‑乙氧基十二氟己烷(HFE‑7500)重新溶解，再用甲醇与HFE‑7500进行萃取，收集下层溶液，然后除去溶剂，干燥，获得所述含氟表面活性剂。6.根据权利要求3所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：全氟聚醚羧酸、末端含氨基的树形烷氧醚、1‑羟基苯并三唑、N，N‑二异丙基乙胺、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.5)：(1～1.5)：(1～1.5)。7.根据权利要求2或3所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：将所有反应物混合后，取一滴反应物混合液于pH试纸上，待溶剂挥发后，取适量水润湿，观察pH试纸显色范围，使其显色指示在碱性范围，若显色没有指示在碱性范围，则在反应物混合液中继续适当增加N，N‑二异丙基乙胺的用量，直到pH试纸显色指示在碱性范围，得到反应物混合液的酸碱度要求。8.根据权利要求2或3所述含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所制备的含氟表面活性剂结构如下式所示：3CN114292393A权利要求书3/3页其中，n为自然数，且n的取值范围为5‑50。9.一种权利要求1所述含氟表面活性剂的应用，其特征在于：应用于微液滴系统中，利用含氟表面活性剂对载体分子进行包络，形成油包水型微液滴；通过温度刺激，使含氟表面活性剂在高于设定温度会破乳，按需释放