一种含氟表面活性剂及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114890874A(43)申请公布日2022.08.12(21)申请号202210350141.0C09K23/42(2022.01)(22)申请日2022.04.02C08J5/18(2006.01)C08L23/08(2006.01)(71)申请人浙江大学衢州研究院C08K5/06(2006.01)地址324003浙江省衢州市九华北大道78A01G9/14(2006.01)号行政楼307室申请人浙江大学(72)发明人张庆华刘杨鹏任勇源任兰会詹晓力刘权(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002专利代理师马驰(51)Int.Cl.C07C43/12(2006.01)C07C41/03(2006.01)B01J29/40(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称一种含氟表面活性剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种含氟表面活性剂及其制备方法,该表面活性剂属于聚乙二醇非离子型含氟表面活性剂，主要用作防雾剂。本发明所述的开环反应使用的催化剂为自制氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛型催化剂，其催化效果显著，与目前主流催化剂(醚化三氟化硼)催化效果相当。但是醚化三氟化硼需要无水、无氧、避光等苛刻的反应条件，对设备和试剂要求较高。本发明所述的氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛型催化剂可在温和反应条件下使用，所以本发明所述的含氟表面活性剂的制备方法无需上述的苛刻反应条件，容易操作，转化率与收率较高，利于工业化的生产。CN114890874ACN114890874A权利要求书1/2页1.一种聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：全氟烷基碘与烯丙醇在引发剂作用下经加成反应得到全氟烷基碘丙醇粗品，然后纯化产物；步骤2：步骤1纯化后的产物全氟烷基碘丙醇与强碱极性溶液经消去反应得到全氟烷基环氧丙烷粗品，然后纯化终产物；步骤3：步骤2纯化后的产物全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇在氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛催化剂下经开环反应得到最终产物聚乙二醇型含氟表面活性剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中全氟烷基碘与烯丙醇摩尔比为1：1.2‑1：1.6(优选1：1.3‑1：1.5)，并且丙烯醇采用滴定方式滴加到全氟烷基碘中，反应温度为60‑100℃(优选70‑90℃)，反应时间为2‑4h(优选3‑4h)，所述的全氟烷基碘与引发剂的摩尔比为1：0.002‑1：0.006(优选1：0.003‑1：0.005)；其中，引发剂是偏重亚硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或两种以上；溶剂为水，其用量与全氟烷基碘的质量比为0.2‑0.8：1(优选为0.3‑0.7：1)。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中全氟烷基碘丙醇与无机强碱的摩尔比为1：1‑1：1.3(优选1：1.1‑1：1.2)，反应温度40‑80℃(优选50‑60℃)，反应时间2‑4h(优选2‑3h)，全氟烷基碘丙醇与极性溶剂的摩尔体积比为1：100mol/mL‑1：200mol/mL(优选1：120mol/mL‑1：180mol/mL)；其中，极性溶剂为水、异丙醇中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛的合成过程为：在配置好的铝盐溶液中加入分子筛，加入0.5‑1.5mol/L(优选0.8‑1.2mol/L)氨水，使溶液的pH值升高到9‑11(优选10‑11)，获得沉积在分子筛上的氢氧化铝，后常温干燥，之后将其与氢氧化钠和/或碳酸钠混合在高温600‑800℃(优选600‑700℃)下煅烧1‑5h(2‑4h)获得氢氧化铝‑偏铝酸钠型分子筛催化剂；其中铝盐溶液为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中任意一种或两种以上的水溶液，浓度为0.4‑0.8mol/L(优选0.5‑0.65mol/L)；铝盐溶液与氨水反应温度为常温，分子筛选用活性炭、ZSM‑5分子筛中的一种或两种以上；铝盐与氢氧化钠和/或碳酸钠重量比为0.3‑0.9：1(0.5‑0.8：1)，铝盐和分子筛质量比为0.8‑1.5：1(优选1‑1.2：1)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中全氟烷基环氧丙烷与聚乙二醇的摩尔比为1：1.05‑1：1.1，反应温度为80‑100℃，反应时间为3‑5h，氢氧化铝‑偏铝酸钠型分子筛催化剂与全氟烷基碘的重量比为0.01‑1wt％；其中催化剂为氢氧化铝‑偏铝酸钠分子筛；聚乙二醇(PEG)平均分子量为400‑600。6.根据权利要求1所述的聚乙二醇型含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的全氟烷基碘的通式为RfI，其中Rf是指碳数为4‑8直链的全氟烷基；加成反应时，为减少副产物的生成，采用恒压漏斗滴定的方式加入