工业硅的冶炼工艺.pdf

工业硅的冶炼工艺---昌宁立得硅业有限责任公司艾发斌一、工业硅冶炼的原料冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳质还原剂。由于对工业硅中铝、钙、铁含量限制严格，对原料的要求也特别严格。硅石中SiO2>99.0%，Al2O3<0.3%，Fe2O3<0.15%，CaO<0.2%，MgO<0.15%；粒度为15～80mm。选择碳质还原剂的原则是：固定碳高，灰分低，化学活性好。通常是采用低灰分的石油焦或沥青焦作还原剂。但是，由于这两种焦炭电阻率小，反应能力差，因而必须配用灰分低，电阻率大和反应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。为使炉料烧结，还应配入部分低灰分烟煤。必须指出，过多或全部用木炭，不但会提高产品成本，而且还会使炉况紊乱，如因料面烧结差而引起刺火塌料、难以形成高温反应区、炉底易开成SiC层、出铁困难等。对几种碳质还原剂的要求如表1-1所示。表1-1碳质还原剂成分粒度要求名称挥发分/%灰分/%固定碳/%粒度/mm木炭25～30〈265～753～100木块〈3〈150石油焦12～16〈0.582～860～13烟煤〈30<80～13此外，碳质还原剂含水量要低且稳定，不能含其他杂物。二、工业硅冶炼基本原理碳还原氧化硅的反应，通常以下式表示：SiO+2C=Si+2CO这是硅冶炼主反应的表达式，也是一般计算和控制正常熔炼依据的基础。但就碳还原氧化硅的整个反应过程来说，却有着复杂的反应机构。A·Γ·沃多普亚诺夫(Bодопьянов)等指出，碳还原氧化硅是通过气相实现的。二氧化硅在变为气上时，分解出一氧化碳和分子氧，在惰性气氛中在非接触相互作用条件下，氧化硅和碳之间产生如下反应：氧化硅的表面分解：2SiO=2SiO+O22碳的表层与氧化硅分解产物相互作用：SiO+2C=SiC+COO2+2C=2COиoсo库勒科夫(Kyлков)认为游离碳的存在能保证由SiO把硅还原成碳化硅，但在温度低于1400℃时反应速度不大。如2果系统温度不超过1620±30℃，在碳量不过剩时，全部碳都可以转变为碳化硅。ыoсo赫鲁谢夫(Xpущев)还指出，在碳与氧化硅的反应过程中，存在着如下明显的次序性：其中，是按SiO=SiO+反应形成的氧。这些过程中，SiO的22分解、SiC的形成和破坏是两个重要的中间过程，还原剂对氧对SiO的反应能力愈强，愈能加速下列反应：O+C=COSiO+2C=SiC+CO因而愈能促进SiO的分解。2A．C．米库林斯基(Микулинский)提出了在熔炼硅的实际过程中电炉内不同区域的反应(见表1-2)。表1-2炉内不同区域发生的反应区域反应↑CO↑SiO↓C↓SiO2上部SiO+2C=SiC+CO↑CO↑SiO↓SiO↓SiC2SiO+SiC=2Si+CO中部SiO+CO=SiO+CO2CO+C=2COSiO+C=2SiC2↑CO↑SiO↓SiO↓SiC2下部2SiO2SiO+O2=2SiC+O=SiO+CO2Go拉思(Rath)等人认为，在硅的熔炼过程中形成中间产物SiO和SiC具有重要意义，并根据温度和反应过程的不同，把电炉内整个反应过程划分为如下几个区域：(1)低温反应区(1100℃以下)。高温反应区的气体从料面逸出时，气体中残留的SiO与空气中的氧接触，发生如下反应：在1100℃以下SiO不稳定，还可能发生如下过程：2SiO=SiO+Si(3-2)2但在还原剂活性表面上，优生发生下列反应：SiO+2C=SiC+CO(3-3)(2)生成SiC的区域(1100～1800℃)。反应3-3从1100℃开始已能较强烈地进行，到1537℃以后，能自发进行以下反应：SiO+3C=SiC+2CO(3-4)2(3)生成熔体硅的区域(1400℃以上)。在1410℃左右纯硅熔化(如能生成熔点更低的Fe-Si合金)，超过纯硅熔点后，SiO与碳的反应强烈，生成硅：SiO+C=Si+CO(3-5)从1650℃起，下列反应向右进行：SiO+2C=Si+2CO(3-6)2(4)分解区域(1800℃以上)。在1827℃以上下列反应向右进行SiO+2SiC=3Si+2CO(3-7)2在更高的温度下，由于SiC与SiO起反应而分解，生成硅和一氧化碳。(5)SiO蒸发区(2000℃以上)。从1750℃起，下列反应向右进行：SiO+C=SiO+CO(3-8)2此外，在较高温度下，反应3-2从右向左进行，生成SiO。当电极下面的反应区超过SiO的蒸发点(2160℃)之后，生成SiO的反应进一步加强，此时SiO以气态随同CO一起逸出，当上升的气体穿过过沪缸上部的料层时，SiO首先以气态、以后以微小的冷凝物形态参加上述的有关反应。W．M．凯利(Keli)通过试验认为硅熔炼的反应机理为：(1)在电炉内，当炉料中的碳下落下，与上升的一氧化碳气体相遇，发生如下反应：2C(固)+SiO(