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有机化学重排反应--总结
1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两
个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发
生此类重排反应。

交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯
丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个
邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。
反应机理
Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基
的电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇
式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次
[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变
异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到
对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，
重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过
渡态具有稳定椅式构象的缘故。

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反应实例

Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连
的结构，就有可能发生Claisen重排。

2.Beckmann贝克曼重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、
亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用
下重排生成己内酰胺：

反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位
的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

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迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例

3.Bamberger,E.重排
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在HSO-CHOH(或CHOH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：
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其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对
-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

反应机理

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反应实例

4.Cope库伯重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应
(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。
1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体
选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全
部是(Z,E)-2,6辛二烯：

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反应机理
Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反
应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

反应实例

5.Favorskii法沃斯基重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环
状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。
反应机理

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反应实例

6.Fries弗里斯重排
酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮
的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直
接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多
聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位
重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温
度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有
利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

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反应机理

反应实例

7.Hofmann霍夫曼重排（降解）
酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

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反应实例

8.Martius,C.A.重排
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200300），则烷基易起重排（转
移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的~C-烷基苯胺的卤酸盐类
（C-alkyl-anilinehydrochlorides).本反