废水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行为研究.pdf

烷基酚聚氧乙烯醚(Alkylphenolpolyethoxylates,APEOs)是全球第二大商

用非离子表面活性剂,其中壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol

polyeothoxylates,NPEOs)占该类产品总量的80%。近年来的研究表明,NPEOs的

中间降解产物具有弱雌激素活性。

因此,开展NPEOs生物降解的研究具有重要意义。在国家自然科学基金“烷

基酚聚氧乙烯醚生物降解过程中的环境雌激素效应”(批准号:50478019)资助下,

本文在对比NPEOs好氧与厌氧降解优缺点的基础上进一步开展了NPEOs在硫酸盐

还原与Fe(III)还原等特殊厌氧环境及反硝化缺氧环境下的生物降解行为的研

究,并进一步开展了几种因素对NPEOs在缺氧或厌氧条件下生物降解过程的影响

的研究,最后又以前期研究结果为依据有针对性地对NPEOs高效降解菌株进行了

大量的筛选工作。

研究中既综合应用高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱(LC-MS)及气相色谱

-质谱(GC-MS)等多种先进的化学分析检测技术对不同降解环境中NPEOs的降解

效果及其雌激素中间产物浓度变化进行了检测,同时又应用生化与分子生物技术

深入揭示了高效降解菌降解NPEOs类污染物的机理。所取得的主要研究成果如

下:(1)NPEOs好氧与厌氧生物降解对比实验表明,NPEOs在好氧与厌氧环境下均

可被降解。

好氧处理对该类污染物具有更高的降解速率。厌氧处理最大降解速率高达

28.37μM·d-1,而好氧处理最大降解速率则高达35.15μM·d-1。

在好氧与厌氧条件下,长链NPEOs均通过一条不依赖于氧气的非末端氧化途

径实现对乙氧基的脱除。但氧气对短链NPEOs的生物降解途径影响较大。
NPEOs在通过非末端氧化途径脱除乙氧基的同时还可通过末端氧化途

径生成短链的壬基酚聚氧乙烯基羧酸(Nonylphenolpolyethoxylcarboxylates,

NPECs)。NPEOs的好氧处理与厌氧处理均会产生雌激素活性中间产物。

好氧处理可有效减弱壬基酚(Nonylphenol,NP)及短链NPEOs的积累,但是却

会造成危害性更大的羧酸化产物NPECs的积累。NPEOs污染物的去除需要综合发

挥好氧与厌氧处理各自的优势。

(2)NPEOs在反硝化缺氧工艺中的降解实验表明,NPEOs在反硝化缺氧环境中

亦可被快速降解。最大降解速率高达34.00μM·d-1,远高于普通厌氧处理,但略

低于好氧处理。

添加反硝化抑制剂钨酸盐可以抑制NPEOs在反硝化环境中的生物降解。这表

明该体系中NPEOs的降解可能与硝酸盐还原过程相偶联。

NPEOs通过非氧化的乙氧基脱除途径实现初级降解。该过程伴随乙醛的产生。

总NPEOs快速降解导致NP及短链NPEOs积累。降解14天当约有85%的NPEOs

被降解时,NP及短链NPEOs的浓度达到最大值。

在随后的降解时间里,NP及短链NPEOs也逐渐被降解。NPEOs在反硝化活性

污泥工艺中降解时,雌激素中间产物的积累量以及体系的雌激素活性均远低于普

通厌氧活性污泥处理。

由于NPEOs在反硝化缺氧环境中降解时既不会产生羧酸化产物NPECs,同时

又可保持较高的降解速率,因此反硝化工艺处理NPEOs类污染物显示出一定的优

越性。有关NPEOs在反硝化工艺中降解特性的研究国内外尚未见相关报道。

(3)NPEOs在硫酸盐及Fe(III)还原条件下的厌氧生物降解实验表明,NPEOs

在这些特殊厌氧条件下均可被生物降解。Fe(III)还原条件下,总NPEOs的最大降
34.95μM·d-1。

硫酸盐还原条件下,总NPEOs的最大降解速率则为34.85μM·d-1。与NPEOs

在普通厌氧条件下的降解途径相似,乙氧基链通过一条非末端氧化的途径被逐步

脱除。

在此过程中不会有羧酸化产物NPECs的生成。NPEOs的降解同样会引起NP

及短链NPEOs的积累,进而导致雌激素活性的增加。

Fe(III)还原处理的最大雌激素活性出现在第14天而硫酸盐还原处理的最

大雌激素活性则推迟至21天。与普通厌氧处理相比,硫酸盐或Fe(III)还原条件

下NPEOs雌激素中间产物的厌氧降解也得到了强化。

国内外鲜见NPEOs在该两种特殊厌氧环境下生物降解行为的报道。(4)温度

对NPEOs的缺氧与厌氧生物降解具有较大的影响。

温度的降低会导致NPEOs降解效率的快速下降,低温可能是导致NPEOs生物

降解效率低的一个主要原因。反硝化系统中NPEOs生物降解的温度系数为0.011℃

-1。

普通厌氧条件下的温度系数为0.01℃-1,与反硝化处理的温度系数较