高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析.pdf

高盐废水分盐结晶工艺及其技术经济分析高盐废水分盐结晶工艺是实现废水零排放结晶盐资源化的技术基础。国家能源局于2017年发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》也明确要求，无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高盐废水资源化利用。由于高盐废水分盐结晶的技术需求近年来才逐渐明朗，其工业应用更是处于起步阶段，因此具有针对性的研究还不充分。虽然有学者从相图和工艺等方面研究了热法分盐结晶工艺，有学者从纳滤膜在高盐废水处理过程中的分盐特性等方面研究了膜法分盐结晶工艺，但各种分盐结晶路线的适用性和技术经济性比较研究在文献中鲜有报道。鉴于此，笔者首先介绍高盐废水分盐结晶工艺的各种典型技术路线，并通过特定煤化工高盐废水案例讨论2种代表性技术路线的分盐结晶工艺设计，进而对其进行技术经济对比分析，以期为工业应用提供有益参考。1分盐结晶工艺煤化工等高盐废水中分盐结晶过程的分离对象主要是氯化钠和硫酸钠。这是因为废水中的阴离子通常以氯离子和硫酸根离子占绝大多数，一价阳离子则以钠离子为主，二价阳离子经过一系列处理后，也已经在化学软化或离子交换等过程置换成了钠离子。分盐结晶工艺主要有2种思路:一是直接利用废水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离，即通常所说的热法分盐结晶工艺;二是利用氯离子和硫酸根离子的离子半径或电荷特性等的差异，通过膜分离过程在结晶之前实现不同盐之间的分离或富集，再用热法结晶过程得到固体，即膜法分盐结晶工艺。1.1热法分盐结晶工艺高盐废水的热法分盐结晶工艺主要包括直接蒸发结晶工艺、盐硝联产分盐结晶工艺和低温结晶工艺。1.1.1直接蒸发结晶工艺当高盐废水中某一种盐含量占比具有较大优势时，可以考虑采用直接蒸发结晶的方式，分离回收该优势盐组分，而其余成分最终以混盐形式结晶析出。直接蒸发结晶工艺的原理如图1所示。经过预处理的高盐废水首先通过蒸发器进一步浓缩减量，使优势盐组分接近饱和，之后进入纯盐结晶器(结晶器Ⅰ)，提取大部分的氯化钠或硫酸钠。纯盐结晶器的浓缩倍率控制在次优势盐组分接近饱和，纯盐结晶器排出的母液进入混盐结晶器(结晶器Ⅱ)获取杂盐。直接蒸发结晶工艺流程简单，系统控制难度小，但无机盐回收率和杂盐产量对原水无机盐组分特征依赖度高。此外，在蒸发浓缩过程中，废水中的有机物和杂质盐组分被浓缩并残留在母液中，可能导致粗盐产品纯度低、白度差。通过洗盐等方式，可以在一定程度上提高产品盐的纯度和白度。1.1.2盐硝联产分盐结晶工艺当废水中不存在占比较大的优势盐组分时，采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低，杂盐产量大，固废处置费用高。为了解决这一问题，可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式，分别在较高温度下结晶得到硫酸钠，在较低温度下结晶得到氯化钠，此工艺称为盐硝联产工艺，其原理如图2所示。盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50～120℃，氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶(结晶器I)得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时，将结晶器Ⅰ排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器Ⅰ进行氯化钠结晶，如此循环使用，使氯化钠和硫酸钠得到分离。盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高，最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度，盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠，再在低温下结晶得到氯化钠。盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业，在工业上有比较广泛的应用，因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业，需要考虑有机物等杂质的影响。另外，该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点，因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。在50～120℃的温度区间内，硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小，如温度从60℃增加到100℃时，硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g，变化率-6.2%，而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g，变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限，因而需要采用较大的母液回流，一定程度上降低了过程效率。1.1.3低温结晶工艺由于硫酸钠在低温段从水溶液中结晶时主要形成十水硫酸钠，因此其溶解度在0～30℃范围内对温度的依赖性与高温段完全不同。在这一范围内，其溶解度随温度降低而降低，且幅度极大。比如，30℃时硫酸钠在纯水中的溶解度为40.8g，20℃时迅速降低至19.5g，10℃时至9.1g，0℃时则只有4.9g。另一方面，氯化钠的溶解度