2022年钠离子电池行业产业现状及未来发展分析.docx

2022年钠离子电池行业产业现状及未来发展分析1.技术简介：钠离子电池的前世今生1.1.基本概念与历史背景：锂电的“孪生兄弟”近年来，发展清洁能源成为世界多数国家的共识，我国更提出了“碳达峰、碳中和”的宏伟目标，太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术得到了快速发展，但这些自然能源具有间歇性、随机性的特点，以及较强的地理依赖性。为解决新能源发电在时间和空间上的局限，提高新能源的利用率，储能技术的重要性日益凸显。按照对电能的转化和储存方式，储能技术分为物理储能、化学储能与电化学储能。其中，电化学储能包括二次电池技术和超级电容器等，具有能量转换效率高、响应速度快的特点。尤其是二次电池技术，还具有能量密度高，易模块化的优势。二次电池，也称可充电电池或蓄电池，是一种利用可逆化学反应，能够反复多次充放电，使电能与化学能互相转换，以实现能量储存的装置。二次电池储存能量的能力，用能量密度（也称比能量）来体现，即单位质量或体积的电池能够输出的总能量，它是比容量与平均放电电压的乘积。比容量理论上由参与电极反应物质的摩尔质量和得失电子数决定，因此电荷载体的荷质比越大，则电池的理论比容量越大。放电电压理论上主要由正负极材料的电势差和内阻所决定，因此正极电势越高、负极电势越低、电池内阻越小，则放电电压越大。其次，电荷载体必须具有较好的输运能力和反应动力学活性，这直接影响电池的倍率性能以及功率密度。最后，电极反应的可逆性和副反应等因素决定了二次电池的循环性能和寿命。以锂为代表的碱金属具有最低的氧化还原电极电势，离子荷质比较大且去溶剂化能较低，因此早在20世纪60年代就被尝试用于二次电池的负极材料。早期锂离子电池以金属锂或锂合金为负极，过渡金属卤化物（如AgCl、CuCl、NiF2等）为正极，但此类正极材料导电性差、易溶解、充放电体积剧变，且难以解决。60年代末，以TiS2为代表的过渡金属-硫族化合物被发现具有层间嵌脱能力，可以作为锂离子电池的正极材料，且具有高电导率和电化学反应活性，与金属锂配合电压为2.2V，具有实用价值。但金属锂的高度活泼性使得该电池事故频发，迫使人们将负极也改用嵌锂化合物（如嵌锂石墨），这就是“摇椅式电池”的概念：用低嵌入电势化合物作为负极，高嵌入电势化合物作为正极，避免了碱金属枝晶问题。由于嵌锂化合物负极的电势比金属锂更高，导致电池整体的电压和能量密度降低，又迫使人们寻找新的正极材料，并陆续发现了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料。钠离子电池的成本和倍率性能相对锂离子电池具有优势。钠与锂处周期表同族，价电子数相同，化学性质更活泼，由于钠的原子质量和半径远大于锂，故而钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池媲美，但钠元素的自然界丰度是锂的一千多倍，而且钠离子的去溶剂化能远低于锂离子。钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世于70年代，但二者的研究历程略有不同。当时率先出现的钠二次电池是钠硫电池，以单质硫和金属钠为正负极，β-氧化铝快离子导体为固态电解质，工作温度在300~350℃。这种高温钠硫电池的能量密度较高（150~240Wh/kg），循环寿命达2500次，而与之相似的锂硫电池则循环寿命仅不到10次。为了提高钠二次电池的安全性，人们对室温钠离子电池进行了研发，采用了与锂离子电池类似的思路，正极材料经历了层状过渡金属硫化物（TiS2）到层状氧化物（NaxCoO2）和磷酸盐（Na3M2(PO4)3,M为过渡金属）的历程。但到了80年代末期，钠离子电池的研究遇冷，相关研究几乎停滞。究其原因有三点：第一，难以找到合适的负极材料（能在酯类溶剂中高效储锂的石墨却难以储钠）；第二，研究条件有限（系统水氧含量较高，难以用金属钠作为基准电极开展材料评估实验）；第三，锂离子电池独占鳌头（大量的研究者把方向锚定在锂离子电池上）。直到21世纪，钠离子电池迎来了转机。2000年，人们发现由葡萄糖热解得到的硬碳材料具有高达300mA·h/g的储钠比容量，为钠离子电池提供了一种至关重要的负极材料。2007年，聚阴离子正极材料Na2FePO4F被发现，该材料的嵌脱体积形变率仅3.7%，几乎没有应变。在2000年至2010年间，钠离子电池的研究速度较为平缓，主要集中在少数几个实验团队。2010年后，钠离子电池研究进入了春天，新的材料体系不断涌现，并逐步尝试产业化。1.2.工作原理与材料：与锂电大同小异钠离子电池的工作原理与锂离子电池完全相同，即在一定的电势条件下，客体碱金属离子在宿主材料中的可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程，这种工作机制的电池就是M.Armand所提出的“摇椅式电池”。钠离子电池的组成结构与锂离子也完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体