一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111628213A(43)申请公布日2020.09.04(21)申请号201910152549.5(22)申请日2019.02.28(71)申请人湖南农业大学地址410128湖南省长沙市芙蓉区农大路1号(72)发明人吴雄伟凌苇邓奇周鹏晟曾宪祥马强王泓睿左兰兰胡海燕周春娇(74)专利代理机构北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)11535代理人聂稻波谢怡婷(51)Int.Cl.H01M10/056(2010.01)H01M10/054(2010.01)权利要求书2页说明书5页附图2页(54)发明名称一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用(57)摘要本发明提供了一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用，本发明通过利用无机陶瓷的高机械强度和聚合物的高弹性与界面相容性，制备柔韧的有机/无机复合多孔膜。将多孔基膜浸泡在含有钠盐的聚合物前驱体溶液中，通过光引发或热引发的手段使得聚合物前驱体溶液在多孔基膜的孔道中原位固化。本发明制备的复合电解质膜具有高离子电导率，优良机械性能和高离子迁移数，在高温(60℃)下表现稳定的电池运行具有广阔的应用前景。CN111628213ACN111628213A权利要求书1/2页1.一种有机/无机复合电解质膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)混合并分散在分散液中，制备得到混合浆料，将混合浆料涂覆在基板上，成膜，制备得到多孔基膜；(2)将聚氧化乙烯溶解在有机溶剂中，得到混合体系A；取丙烯酸酯类聚合物单体和热引发剂或光引发剂混合，得到混合体系B；将混合体系A加入到混合体系B中均匀搅拌，加入钠盐，得到预聚合电解质体系；(3)将步骤(1)的多孔基膜浸泡在步骤(2)的预聚合电解质体系中，静置后固化，制备得到所述有机/无机复合电解质膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的无机陶瓷粉末为氧化物(如BetaAl2O3,Na3Zr2Si2PO12(NZSP))、硫化物(如Na3PS4)，优选为NZSP。优选地，步骤(1)中，所述无机陶瓷粉末与聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)的质量比为1:1～10:1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。优选地，步骤(1)中，所述分散液为丙酮、乙腈、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺中的至少一种；示例性地，所述分散液为丙酮和甲基乙酰胺的混合溶液，所述丙酮和甲基乙酰胺的体积比为1:5～5:1。优选地，步骤(1)中，所述混合浆料中，无机陶瓷粉末的质量百分含量为1wt％～70wt％。优选地，步骤(1)中，所述成膜可以是将涂覆有混合浆料的基板浸泡在水中，成膜，制备得到多孔基膜。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述多孔基膜的厚度为5μm-100μm。优选地，步骤(1)中，所述多孔基膜的孔径500nm-10μm。所述多孔基膜具有多孔柔性陶瓷骨架结构。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机溶剂例如为二甲基亚砜、乙腈和二甲基甲酰胺中的至少一种。所述混合体系A中聚氧化乙烯的浓度为1-50wt％。优选地，步骤(2)中，所述丙烯酸酯类聚合物单体例如为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯。所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。所述预聚合电解质可以提高复合电解质膜的柔韧性。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合体系B中，热引发剂或光引发剂的浓度为0.5-1.5wt％，例如为1wt％。优选地，步骤(2)中，所述混合体系A和混合体系B的质量比为1:100-100:1。所述混合体系A与钠盐的质量比为1:10～10:1。优选地，步骤(2)中，所述钠盐为六氟磷酸钠，高氯酸钠，双三氟甲基黄酰亚胺钠，三氟甲磺酸钠和双(氟代磺酰基)酰亚胺钠。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述浸泡的时间为0.5h～24h，所述浸泡的温度为10℃～60℃。优选地，步骤(3)中，所述固化的温度为5℃～80℃，所述固化的时间为1min～30min。所2CN111628213A权利要求书2/2页述固化是在烘箱中或者光固化机中完成固化。7.一种有机/无机复合电解质膜，其中，所述有机/无机复合电解质膜包括多孔基膜和聚合物电解质，所述聚合物电解质填充在所述多孔基膜中，所述多孔基膜为无机陶瓷粉末和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)形成的具有多孔陶瓷骨架结构的复合材料，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯/枝化丙烯酸酯。8.根据权利要求7所述的复合电解质膜，其中，所述复合电