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本发明涉及一种有机?无机复合固态电解质及其制备方法和应用,原料包括聚合物单体、钠盐、交联剂、增塑剂以及麦烃硅钠石,聚合物单体和钠盐中Na+的摩尔比为(8~20):1,交联剂用量为聚合物单体质量的1~10%,增塑剂用量为聚合物单体质量的10~20%;麦烃硅钠石的用量为聚合物单体、钠盐、交联剂和增塑剂总质量的1~10%。本发明复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性以及易加工性,而且具有无机电解质优良的化学稳定性,宽的电化学窗口,在全电池中表现出良好的界面稳定性和动力学性能。麦烃硅钠石具有较高的刚度,因此在固态钠离子电池中能够抑制钠枝晶对聚合物电解质的刺穿,避免电池短路,从而提升电池的安全性能。