一种亚磷酰胺双膦配体及其制备和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115260238A(43)申请公布日2022.11.01(21)申请号202210871031.9(22)申请日2022.07.22(71)申请人西北农林科技大学地址712100陕西省西安市杨凌示范区邰城路3号(72)发明人常明欣谢蓉蓉刘存港(74)专利代理机构西安智大知识产权代理事务所61215专利代理师弋才富(51)Int.Cl.C07F9/6574(2006.01)B01J31/24(2006.01)C07D207/06(2006.01)C07D215/06(2006.01)C07D241/42(2006.01)权利要求书4页说明书8页附图1页(54)发明名称一种亚磷酰胺双膦配体及其制备和应用(57)摘要本发明涉及一种亚磷酰胺双膦配体及其应用。该类亚磷酰胺双膦配体可与过渡金属前体络合制得催化剂，该催化剂用于包括氢化、还原胺化、偶联反应在内的多种催化反应。本发明提供的此类配体高度模块化，由二酚基和膦胺基通过亚磷酰基结合在一起，两部分的结构都高度可调，从而可以有效适应于不同的催化反应体系和底物。同时所用配体和催化剂空气稳定，反应可以在有氧环境中操作，大大简化了生产操作。CN115260238ACN115260238A权利要求书1/4页1.一种亚磷酰胺双膦配体，其特征在于，具有以下L1、L2和L3三种结构中的一种：其中：R1为氢原子、烷基、烯基、炔基、烃氧基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、二芳基膦、杂环取代基或者芳香取代基；R2、R3分别独立地为芳基、杂芳基、烯基、炔基或者烷基；其中各芳基、杂芳基、烯基、炔基或烷基分别任选地被一个或多个独立选自D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、COOH、CO2R的基团所取代；Ar为芳基或者杂芳基；n＝0、1、2或3。2.根据权利要求1所述亚磷酰胺双膦配体，其特征在于，R1为芳香取代基时，芳香取代基包括苯基、4‑甲基苯基、4‑甲氧基苯基、4‑氯苯基、4‑氟苯基、4‑溴苯基、4‑己基苯基、4‑叔丁基苯基、4‑异丙基苯基、4‑三氟甲基苯基、3，5‑二甲基苯基、3，5‑二甲氧基苯基、3，5‑二氟苯基、3，5‑二氯苯基、3，5‑二三氟甲基苯基、3，5‑二溴苯基、3，5‑二叔丁基苯基、3，5‑二异丙基苯基、3，5‑二叔丁基‑4‑甲氧基苯基、邻甲苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、邻溴苯基、邻二甲苯基、邻二氯苯基、邻二溴苯基、邻二氟苯基、全氟苯基；R1为杂芳香取代基时，杂芳香取代基包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、嘌呤基。233.根据权利要求1所述亚磷酰胺双膦配体，其特征在于，R、R分别为含C1～C10烷基，C3～C12环烷基，C5～C30芳香基，或C1～C30并含有N、S、O、P中一种或一种以上官能团的烃基。4.根据权利要求1所述亚磷酰胺双膦配体，其特征在于，Ar为C5～C30芳香基。5.权利要求1所述亚磷酰胺双膦配体的制备方法，其特征在于，采用以下两种合成路线之一：第一种路线：2CN115260238A权利要求书2/4页第二种路线：3CN115260238A权利要求书3/4页6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述第一种路线，步骤为：在反应器皿中，加入二酚和PCl3，加热至50～120℃并搅拌2小时后减压下除去多余的PCl3得粘稠的无色液体；向该液体中加入与PCl3等物质的量的N‑烃基‑邻(二烃基膦基)芳基甲胺和适量碱以中和生成的盐酸，搅拌过滤除去固体杂质，滤液浓缩后经柱色谱纯化得到最终的配体产物；所述第二种路线，步骤为：在反应器皿中，零度下依次加入溶剂，N‑烃基‑邻(二烃基膦基)芳基甲胺、PCl3和适量碱，在零度下搅拌后升至室温，继续搅拌，然后冷却至零度；将二酚溶于合适溶剂，然后滴加至反应体系中；在零度下搅拌后升至室温继续搅拌，根据TLC点板情况确定是否提高反应温度，待反应完全后过滤除去固体杂质，滤液浓缩后经柱色谱纯化得到最终的产物。7.一种催化剂，为权利要求1所述的亚磷酰胺双膦配体与过渡金属前体络合所得的配合物。8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述过渡金属前体为Ir(I)、Ir(III)、Ru(II)、Ru(III)、Rh(I)、Rh(II)、Rh(III)、Pd(II)、Fe(III)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)的盐。9.权利要求7所述催化剂在催化反应上的应用，所述催化反应包括氢化反应、还原胺化4CN115260238A权利要求书4/4页反应、氢甲酰化反应、氢胺化反应、氢羟基化反应、转移氢化反应、硅氢化反应、烯丙基化反应、硼氢化反应、环异构化反应、碳‑碳键偶联反应、碳‑氧键偶联反应、碳‑氮键偶联反应。