用于制备糠醛的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN104024238104024238A(43)申请公布日2014.09.03(21)申请号201280065145.9(51)Int.Cl.(22)申请日2012.12.28C07D307/48(2006.01)B01J27/053(2006.01)(30)优先权数据B01J29/82(2006.01)61/5807142011.12.28US61/5807112011.12.28US(85)PCT国际申请进入国家阶段日2014.06.27(86)PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0719362012.12.28(87)PCT国际申请的公布数据WO2013/101999EN2013.07.04(71)申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州威尔明顿(72)发明人P.J.法干R.奧泽尔E.J.蒂尔(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司72001代理人邹雪梅李炳爱权权利要求书2页利要求书2页说明书18页说明书18页附图2页附图2页(54)发明名称用于制备糠醛的方法(57)摘要通过将包含C5糖和/或C6糖的原料水溶液与加热的高沸点水可混溶的溶剂诸如环丁砜和可溶性酸催化剂混合制备糠醛。通过多级蒸馏塔蒸馏出糠醛产物和水，留下非挥发性溶剂。在环丁砜作为反应溶剂的情况下典型的糠醛收率为约80％，转化率高达99％。另外，可溶于反应溶剂中的某些副产物(例如，腐黑物)可通过添加水或原料水溶液沉淀，然后通过过滤去除，从而提供从反应混合物中去除这些不期望的副产物的方便且有效的方式。CN104024238ACN104238ACN104024238A权利要求书1/2页1.一种方法，其包括：(a)提供包括设置在反应容器的顶部上的蒸馏塔的反应器，其中所述反应容器包含酸溶液，所述酸溶液包含可溶性酸催化剂和水可混溶的有机溶剂；(b)使原料水溶液与反应容器中的酸溶液接触足以产生水与糠醛的混合物的停留时间，其中所述原料水溶液包含C5糖、C6糖或它们的混合物，并且其中所述反应容器的内容物处在100-250℃范围内的温度和0.0001-0.21MPa范围内的压力下；(c)从所述蒸馏塔的顶部去除水与糠醛的混合物；以及(d)将水或水溶液添加到包含有机溶剂、酸催化剂、水、未反应的糖和非挥发性副产物的反应容器的内容物的至少一部分中，以使水不溶性副产物沉淀并去除所述沉淀的水不溶性副产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法，其还包括：(e)将可溶性酸催化剂、水可混溶的有机溶剂或原料水溶液中的至少一种添加到在步骤(d)中获得的不含沉淀的液体中并将其用作在步骤(b)中的原料水溶液。3.根据权利要求2所述的连续方法，其还包括：(f)将糠醛从步骤(c)的被去除的水与糠醛的混合物中分离；以及(g)将步骤(f)的水用于沉淀(d)中的副产物。4.根据权利要求1所述的方法，其还包括：(h)通过蒸发将在步骤(d)中获得的不含沉淀的液体的至少一部分浓缩并将其用作在步骤(b)中的原料水溶液。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水可混溶的有机溶剂为环丁砜、聚乙二醇、异山梨醇二甲基醚、异山梨醇、碳酸亚丙酯、聚(乙二醇)二甲基醚、己二酸、二甘醇、1，3-丙二醇、甘油、γ-丁内酯、2-甲基-1-吡咯烷酮、γ-戊内酯或它们的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸溶液包括无机酸、杂多酸、有机酸或它们的组合，并且基于所述酸溶液的总重量计，酸催化剂以0.01-10重量％存在于溶剂中。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂为硫酸或磷酸。8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述原料水溶液的总重量计，所述原料水溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度在1-90重量％的范围内。9.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述原料水溶液的总重量计，所述原料水溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度在5-35重量％的范围内。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料水溶液包含木糖、葡萄糖或它们的混合物。11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中水与反应容器的内容物或其一部分的比率按体积计为0.5∶1至100∶1。12.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：a)在反应容器中提供水可混溶的有机溶剂和可溶性酸催化剂，其中所述溶剂的沸点高于约100℃；b)提供原料水溶液，所述原料水溶液包含：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物；c)将所述原料溶液添加到反应容器中以形成反应混合物，其中2CN104024238A权利要求书2/2页i)所述反应混合物的温度为约100℃至约250℃；ii)所述反应混合物的压力为0MPa至约0.21MPa，并且iii)所述原