一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112619657A(43)申请公布日2021.04.09(21)申请号201910950777.7B01J37/02(2006.01)(22)申请日2019.10.08C07C45/38(2006.01)C07C47/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人汪超金国杰杨洪云丁琳黄政康陈军(74)专利代理机构北京至臻永信知识产权代理有限公司11568代理人张宝香彭晓玲(51)Int.Cl.B01J23/881(2006.01)B01J35/04(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法以及在甲醇氧化制备甲醛工艺中的应用。本发明的催化剂为整体式催化剂，以蜂窝陶瓷为骨架基体，在骨架基体上负载载体涂层，载体涂层包括氧化钼纳米棒，在载体涂层表面，再负载钼酸铁颗粒作为活性组分。该催化剂用于甲醇氧化制备甲醛时，催化剂的活性和选择性高，并且该整体式催化剂在实际应用中具有床层压降低，装填方便，催化剂磨损小等优点。CN112619657ACN112619657A权利要求书1/1页1.一种甲醇制甲醛的催化剂，所述催化剂为整体式催化剂，以蜂窝陶瓷为骨架基体，在骨架基体上负载载体涂层，载体涂层包括氧化钼纳米棒，在载体涂层表面，再负载钼酸铁颗粒作为活性组分。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，氧化钼和钼酸铁的总含量为催化剂总质量的0.1％～20％；所述催化剂中，钼原子和铁原子的摩尔比为1～200：1，优选为2.0～20：1。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，氧化钼纳米棒的长度为1～10μm，宽度为20～500nm；钼酸铁颗粒的直径不大于100nm，优选为2～50nm。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体涂层中的氧化钼纳米棒之间无规则分布。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体涂层中除含有氧化钼纳米棒外，还含有粘结剂。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述蜂窝陶瓷为堇青石或者莫来石质地的蜂窝陶瓷中的至少一种；所述的蜂窝陶瓷的孔道尺寸按水力学直径计为0.25～2.5mm，孔道密度为每平方英寸100～800目。7.一种如权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括：(1)负载载体涂层：制备含氧化钼纳米棒的浆液，将蜂窝陶瓷浸入该浆液中，然后取出蜂窝陶瓷，进行沥干和焙烧；(2)负载活性组分：将步骤(1)所得物质加入到铁盐溶液中负载含铁组分，然后进行干燥、焙烧，得到甲醇制甲醛的催化剂。8.按照权利要求7述的方法，其特征在于：步骤(1)中，先制备含氧化钼纳米棒的浆液，然后向该浆液中加入粘结剂并搅拌均匀，再将蜂窝陶瓷浸入该浆液中。9.按照权利要求8述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述焙烧的条件如下：焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～6h；步骤(2)中，所述的干燥条件为100～150℃下干燥1～24h，所述的焙烧条件为350～500℃下焙烧1～12h。10.一种按照权利要求1-9任一所述催化剂在甲醇制甲醛反应中的应用。2CN112619657A说明书1/7页一种甲醇制甲醛的催化剂、制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种催化剂、制备方法和应用，具体涉及一种甲醇制甲醛的整体式催化剂、制备方法和应用。背景技术[0002]甲醇选择性氧化制甲醛可以选择两种工艺路线，一种是使用银催化剂，在较高的温度下催化甲醇脱氢生成甲醛，另一种是使用铁钼系催化剂，该工艺的主要特点是氧气相对过量，反应温度较低，甲醇转化率高，有利于获得高浓度的甲醛溶液。[0003]铁钼系催化剂的制备方法有很多，常见的方法有1)共沉淀法：将钼盐(一般是钼酸铵)和铁盐(硝酸铁、氯化铁等可溶性铁盐)的溶液混合，在合适的pH值范围，金属离子将沉淀下来。2)溶胶-凝胶法：首先将钼盐和铁盐通过有机酸溶解并溶胶化，再蒸干为凝胶。如USP4420421，USP4829042，CN1100667A均是采用共沉淀法制备铁钼系催化剂，GB1282949，US3846341均是采用溶胶-凝胶法制备铁钼系催化剂。但无论是共沉淀法还是溶胶-凝胶法，所获得的铁钼化合物还需要进一步成型得到最终的成品催化剂，以方便使用。如上述所列举的专利中，所披露的成型方法均是将铁钼化合物与粘结剂等助剂混合，通过挤出或者压制成型。成型催化剂的尺寸和形状根据实际工业过程的要求决定。[0004]工业上甲醇制甲醛多采用固定床反应器，考虑床层压降的因素，