用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113457690A(43)申请公布日2021.10.01(21)申请号202010234246.0(22)申请日2020.03.30(71)申请人中石化南京化工研究院有限公司地址210048江苏省南京市六合区葛关路699号申请人中国石油化工股份有限公司(72)发明人殷玉圣张觅于杨吴结华袁浩然李婷婷(74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任公司32112代理人汤志武(51)Int.Cl.B01J23/887(2006.01)C07C45/37(2006.01)C07C47/052(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明目的是提供一种工业生产用甲醇氧化制甲醛的催化剂，在铁钼氧化物体系中引入铬和钒的氧化物，形成四组分的催化剂，通过共沉淀方法制备前驱体，再将前驱体碾碎并在其中加入成型剂，通过压片或挤条的方法进行成型，成品催化剂外形为圆柱环形或齿轮环柱形颗粒，最后将成型后的颗粒在350℃~500℃温度下焙烧，即得催化剂成品。本发明提供的工业生产用甲醇氧化制甲醛的催化剂，该催化剂装填在固定床管式反应器中，具有床层阻力低、甲醇转化率高和甲醛收率高的特点，甲醇转化率达99%以上，甲醛收率达93%以上，并且催化剂的热稳定性好、使用寿命长。CN113457690ACN113457690A权利要求书1/1页1.一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂其主要成分为Fe2(MoO4)3、MoO3、Cr2(MoO4)3、V2O5及烯土金属氧化物；催化剂采用共沉淀方法制备：在铁钼氧化物体系中引入铬和钒的氧化物，形成四组分的催化剂。2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂按照以下方法制备：将钼酸盐与偏钒酸盐加入去离子水中，配成溶液A，将铁盐、铬盐和助剂加入去离子水中配成溶液B，然后将溶液B缓慢加入溶液A中，并不断搅拌，保持温度在30℃~80℃，用氨水调节混合液pH在1.0~3.0，经老化、洗涤、过滤、干燥得催化剂前驱体，再将前驱体碾碎并在其中加入成型剂成型，最后将成型后的粒子在350℃~500℃温度下活化，即得催化剂成品。3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所用钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠，优选钼酸铵。4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所用偏钒酸盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠，优选偏钒酸铵。5.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所用铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，优选硝酸铁；所用铬盐为硝酸铬或三氧化二铬。6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所用助剂为烯土金属，选自铈或镧中的一种或两种。7.如权利要求1所述催化剂，其特征在于成品催化剂外形为圆柱环形或齿轮环形。8.如权利要求7所述催化剂，其特征在于圆柱环形的规格为外径为Φ5mm、内径为Φ2mm、长度为3~6mm；齿轮柱环形的规格为齿顶直径Φ6mm、齿根直径Φ5mm、内孔径Φ2mm、长度3~6mm。9.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂在使用前需在350℃~500℃温度下活化，最佳活化温度为380℃~450℃。10.如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于将制备的催化剂用于甲醇氧化制甲醛，在固定床管式反应器中，温度为240℃，甲醇/空气摩尔比为0.02，气体空速为10000~20000h-1时，甲醇转化率大于99%，甲醛收率大于93%。2CN113457690A说明书1/5页用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属化工催化剂领域，具体涉及一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]甲醛是一种重要的有机化工原料，广泛用于化工、医药、纺织、木材加工以及石油化工，具体可用于脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺甲醛胶、二苯基甲烷二异氰酸酯、季戊四醇和聚甲醛的生产，工业上主要通过甲醇氧化法生产。以甲醇和空气为原料生产甲醛的工艺按催化剂的不同分为银法和铁钼法。其中铁钼法具有反应温度低、催化剂活性和选择性高、寿命长、对毒物不敏感、单耗低、产品浓度高等特点，在现代甲醛生产中被广泛应用。[0003]USP3,408,309首先公开了两组份的铁钼氧化物催化剂，但其机械强度、活性及寿命均不理想，后来在其中引入金属氧化物助剂进行了改善。[0004]USP3,846,341提供了一种催化剂，采用凝胶法，在其中引入钨和钴的氧化物作为助剂，改善了催化剂的性能。USP3,978,136采用共沉淀法，在其中加入TiO2来改善催化剂性能。[0005]USP4420421公开了一种钼铁催化剂的制备方法，其中活性金属钼源由氢氧化钠水溶液与含三氧化钼的废催化剂制备的钼酸钠提供，在催化剂制