一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114835173A(43)申请公布日2022.08.02(21)申请号202210425389.9H01M10/054(2010.01)(22)申请日2022.04.21(71)申请人蜂巢能源科技股份有限公司地址213200江苏省常州市金坛区鑫城大道8899号(72)发明人张宁万江涛李子郯杨红新张勇杰(74)专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理有限公司11250专利代理师周卫赛(51)Int.Cl.C01G53/00(2006.01)H01M4/485(2010.01)H01M4/505(2010.01)H01M4/525(2010.01)权利要求书2页说明书8页附图3页(54)发明名称一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料(57)摘要本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料，该制备方法包括如下步骤：S1步骤：将铁源、铜源与第一络合剂混合，进行络合反应，得到混合液；S2步骤：将还原剂、第二络合剂与水混合，得到底液，向所述底液中加入锰源、镍源、混合液和碱性溶液进行沉淀反应，制得正极材料前驱体，采用本发明的方法，使得锰铁镍铜四种元素可以实现原子级的均匀分布，充分发挥锰铁镍铜的协同作用，并结合分子式中锰铁镍铜四种元素的摩尔比的控制，显著提升了由该前驱体构成的正极材料的比容量。CN114835173ACN114835173A权利要求书1/2页1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1步骤：将铁源、铜源与第一络合剂混合，进行络合反应，得到混合液；S2步骤：将还原剂、第二络合剂与水混合，得到底液，向所述底液中加入锰源、镍源、S1步骤制得的混合液以及碱性溶液进行沉淀反应，制得正极材料前驱体；其中，所述铁源中的铁元素、铜源中的铜元素、锰源中的锰元素和镍源中镍元素的摩尔比0.1‑0.6：0.1‑0.2：0.2‑0.35：0.1‑0.35。2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁中的至少一种；和/或，所述铜源选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；和/或，所述锰源选自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；和/或，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；和/或，所述第一络合剂和/或第二络合剂选自柠檬酸钠、氟化钠和羟乙基乙二胺三乙酸中的至少一种；和/或，所述还原剂选自水合肼、苯酚和乙醛中的至少一种；和/或，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。3.根据权利要求1或2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源中的铁元素、铜源中的铜元素、锰源中的锰元素和镍源中镍元素的摩尔比0.2‑0.3：0.1‑0.2：0.2‑0.3：0.2‑0.3。4.根据权利要求1‑3中任一所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，S2步骤中将锰源、镍源、S1步骤制得的混合液和碱性溶液同时以滴加的方式加入至所述底液中；优选地，S2步骤满足如下(1)‑(5)中的至少一项：(1)锰源、镍源和S1步骤制得的混合液中的至少一项的滴加速度为60‑300mL/h；(2)锰源和镍源单独滴加或者以含锰源和镍源的混合金属液的形式滴加到底液中；(3)锰源、镍源和S1步骤制得的混合液中所含金属元素的总摩尔浓度与碱性溶液的摩尔浓度之比为2～4：2～5；(4)沉淀反应过程中，控制转速为200‑1000rpm、反应液温度为50‑70℃、反应液pH值为7.5‑12、反应时间为40‑80h；(5)在所述底液的配制过程中，加入的还原剂的体积与水的体积之比为1‑20：1000；和/或，加入的第二络合剂的质量与水的体积的比值为5～100g/L。5.根据权利要求1‑4中任一所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，S1步骤满足如下A‑C中的至少一项：A、混合液中金属元素的总摩尔浓度为1‑2mol/L；B、混合液配制过程中，将含铁源和铜源的混合金属液与第一络合剂混合，优选地，混合金属液中第一络合剂的浓度为20～100g/L；C、络合反应的温度为20‑40℃，时间为0.5‑3小时。6.权利要求1‑5中任一所述的制备方法制得的正极材料前驱体，优选地，所述正极材料前驱体的化学式为MnaNibCucFe(1‑a‑b‑c)(OH)2或者MnaNibCucFe(1‑a‑b‑c)(OH)(3‑a‑b‑c)；其中0.20≤a≤0.35，0.1≤b≤0.35，0.1≤c≤0.2。7.根据权利要求6所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体为球形或类球形颗粒；和/或，所述正极材料前驱体的中值粒径D50为6‑10μm，比表面积B为50～200m2/g；和/或，所述正极材料前驱体的振实密度T为